一种钯系催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于重芳烃加氢催化剂技术领域，涉及一种钯系催化剂及其制备方法以及 该催化剂在重芳烃加氢脱烷基工艺中的应用。
【背景技术】
[0002] 在石油和煤加工过程中副产的芳烃，主要为C9和C1。芳烃，还有极小一部分的C iq 以上的芳烃，称为重芳烃。主要来源于炼油厂催化重整装置，乙烯装置副产裂解汽油和乙烯 焦油以及煤高温炼焦副产煤焦油等。随着炼油能力的增加以及百万吨级大型乙烯的建成投 产，重芳烃产量将大幅提高。
[0003] 美国、前苏联和日本于20世纪50年代起就开始研究和开发重芳烃的综合利用，主 要是将重芳烃轻质化，把重芳烃转化生成附加值较高的苯、甲苯、二甲苯等基本石油化工产 品。在国外，这种技术已经成为重芳烃综合利用中最先进和最具发展潜力的技术，是提高重 芳烃利用率的重要手段，作为重芳烃轻质化技术之一的催化加氢脱烷基工艺更具有转化率 高、选择性高、温度低、氢耗低以及液相产物收率高等特点，是目前重芳烃轻质化技术的研 究热点。目前，国外重芳烃轻质化的工艺重要有HAD工艺，DETOL工艺，TAC9工艺和IE0LYST/ SK等工艺。催化剂主要采用氧化铝负载金属催化剂和分子筛负载金属催化剂。
[0004] 但是，对于重芳烃加氢脱烷基反应，提高重芳烃转化率和BTX (轻质芳烃）收率是 催化剂设计和开发中必须要解决的重要问题。因此，新型催化剂的开发主要沿着重芳烃转 化率如何提高和产品BTX收率如何增加两个方面进行考虑。
[0005] 因此，目前需要解决的技术问题是研究开发一种提高重芳烃转化率和产品BTX收 率的新型重芳烃加氢脱烷基催化剂。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种钯系催化剂，该催 化剂由氧化铝-氧化钛复合物、β分子筛复合载体负载金属钯活性组分制得。该催化剂用 于重芳烃加氢脱烷基工艺可以有效提高重芳烃转化率和产品BTX收率。
[0007] 为此，本发明第一方面提供了一种钯系催化剂，其包括氧化铝-氧化钛复合物 (TiO2AI2O 3)与β分子筛复合载体以及负载在所述复合载体上的金属钯，其中所述催化剂 中金属钯的含量基于所述催化剂的总重量计为0. 3% -1. 8%。
[0008] 根据本发明，在所述复合载体中，所述β分子筛占30重量％ -70重量％。
[0009] 根据本发明，在所述复合载体中，所述氧化铝-氧化钛复合物占30重量％ -70重 量％。在所述氧化铝-氧化钛复合物中，氧化铝与氧化钛的重量比为2. 3-5:1。优选氧化铝 与氧化钛的重量比为4:1。
[0010] 本发明中，所述催化剂的比表面为90-240m2/g，优选为120-200m 2/g。所述催化剂 的孔容为 〇· 7-L 8ml/g，优选为(λ 85-L 25ml/g。 toon] 本发明第二方面提供了一种制备如上所述的催化剂的制备方法，其包括：
[0012] 步骤A，制备复合载体：将β分子筛与TiO2Al2O 3混合，加入硝酸水溶液混捏，挤条 成型，干燥，焙烧，制得复合载体；
[0013] 步骤Β，将催化剂负载于复合载体：将复合载体在钯化合物溶液中浸渍后干燥焙 烧制得钯系催化剂。
[0014] 根据本发明方法，所述钯化合物溶液的pH值为4-5。
[0015] 在本发明的一个实施例中，所述钯化合物包括氯化钯、硝酸钯、硫酸钯，优选钯化 合物为氯化钯。钯化合物溶液的用量为其体积与待浸渍的复合载体总孔容相等或者大于所 述载体总孔容。优选钯化合物溶液的用量为其体积与复合载体总孔容相等。
[0016] 本发明中所述用语"复合载体总孔容"是指复合载体的孔容，是通过测量复合载体 的吸水率得到的，目的是得到配置浸渍液的液体体积。
[0017] 在本发明的一个【具体实施方式】中，在步骤A中，将一定量的β分子筛与一定量的 TiO2Al2O3混合，加入浓度为2%的硝酸水溶液混捏，挤条成型，120°C干燥，空气中500°C焙 烧4小时既得复合载体。
[0018] 在本发明的另一个【具体实施方式】中，在步骤B中，在4-5的pH值下将复合载体在 钯化合物溶液中浸渍7-10小时，将浸渍过的氧化铝-氧化钛复合物、β分子筛复合载体干 燥，并在300-800°C的温度下焙烧4-7小时；其中氧化错与氧化钛的重量比4:1。
[0019] 在本发明的又一【具体实施方式】中，所述催化剂的制备方法还包括制备氧化铝-氧 化钛复合物的步骤，其包括：在79-81°C的温度下将氧化铝在上述钛化合物溶液中浸渍3-6 小时，通过过滤滤出，并在100-120°C的温度下干燥8-10小时，然后在300-70(TC的温度下 焙烧3-6小时获得氧化铝-氧化钛复合物，其中氧化铝与氧化钛的重量比为4:1。
[0020] 本发明中，所述钛化合物包括钛的乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐。钛化合物溶液的用 量为其体积与氧化铝总孔容相等或者大于氧化铝总孔容。优选钛化合物溶液的用量为其体 积与氧化铝总孔容相等。若钛化合物溶液的用量大于氧化铝总孔容，浸渍完成后必须将混 合物过滤浙干后再进行干燥。
[0021] 本发明中所述用语"氧化铝总孔容"是指氧化铝的孔容，是通过测量氧化铝的吸水 率得到的，目的是得到配置钛化合物溶液的液体体积。
[0022] 本发明第三方面提供了一种如上述地本发明第一方面所述的催化剂在重芳烃加 氢中的应用。
[0023] 本发明将金属钯活性组分负载于氧化铝-氧化钛复合物与β分子筛复合载体制 得一种钯系催化剂，该催化剂中氧化铝与氧化钛的重量比为4:1，金属钯的含量基于所述催 化剂的总重量计为〇. 3% -1. 8% ;该催化剂的比表面为90-240m2/g，孔容为0. 7-1. 8ml/g。 将该催化剂用于重芳烃催化加氢在提高重芳烃转化率的同时还可以增加重芳烃加氢所得 产品BTX收率。
【具体实施方式】
[0024] 为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅 起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常 按照常规实验方法进行。
[0025] 实施例
[0026] 实施例1 :
[0027] 载体的制备
[0028] 将100g比表面为160m2/g和孔容为0. 85ml/g的圆柱形氧化错用50ml硫酸钛的 0. 6g/ml稀硫酸溶液浸渍4小时，在120°C的温度下干燥10小时，在700°C的温度下焙烧6 小时，获得125g氧化铝-氧化钛复合物，其中氧化铝与氧化钛的重量比为4:1。
[0029] 将54g的β分子筛与125g的TiO2Al2O 3混合，加入浓度为2 %的硝酸水溶液混捏， 挤条成型，120°C干燥，空气中500°C焙烧4小时既得复合载体1。其中β分子筛占30%， TiO2Al2O3 占 70%。
[0030] 催化剂的制备
[0031] 将120g复合载体1浸入102ml氯化钯的0. 0064g/ml水溶液中，浸渍4小时后，浙 干水分，用120ml浓度为40%的水合肼还原2小时，用去离子水洗涤，直至没有氯离子，然后 在IKTC的温度下干燥5小时，于700°C的温度下焙烧6小时，获得催化剂。其中钯含量为 催化剂