一种微球钯催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂材料制备技术领域。具体涉及一种微球钯催化剂及其制备方法 和在微球钯催化剂Suzuki偶联反应中的应用。
[0002]
【背景技术】
[0003] 众所周知，Suzuki偶联反应是有机合成化学中构建碳-碳键的最有效方法之 一，在许多天然产物和药物复杂有机分子的合成中起到了非常重要的作用。有机硼烷与 有机亲电试剂之间的偶联反应成为Suzuki偶联反应[参见（a) Suzuki A. Synthetic Studies via the Crosscoupling Reaction of Organoboron Derivatives with Organic Halides[J]. Pure, and AppI. Chem. ?1991, 63(3):419-422]?(b) Suzuki A. Organoboron Cmpounds in New Synthetic Reactions[J]. Pure, and AppI. Chem.，1985,57 (12): 1749-1758. -般来说，Suzuki偶联反应的催化剂通常由金属源和配体两部分组成，金属包 括钯、镇、铜等[参见（a) Jin M. J.，Lee D.H. A Practical Heterogeneous Catalyst for the Suzuki,Sonogashiraj and Stille Coupling Reactions of Unreactive Aryly Chlorides [J]. Angew. Chem. Int. Edit., 2010, 49(6):1119-1122. (b) Yuan B. Z. ? Pan Y. Y. ，Li Y. ff. ? et al. A Highly Active Heterogeneous Palladium Catalyst for the Suzuki-Miyauara and Ullman Coupling reactions of Aryl Chlorides in Aqueous Media[J]· Angew. Chem. Int. Edit.，2010，122(24) :4148-4152. (c)Prcec V.，Bae J. Y. , Hill D. H. Aryl Mesylates in Metal Catalyzed Homocoupling and CrossCoupling Reactions. 2. Suzuki-Type NickeI-Catalyzed CrossCoupling of Aryl Arenesulfonates and Aryl Mesylates with Arylboronic Acids[J]. J. Org. Chem.，1995，60 (4) :1060-1065. (d) Zhao Y.L.，Li Y.，Li Y.，et al. Aryl Phosphoramides:Useful Electrophiles for Suzuki -Miyaura Coupling Catalyzed by a NiC12/dppp System (dppp=l，3-Bis (diphenylphosphino) propane [J]. Chem. Eur J.， 2010,16(17) :4991-4994.而钯源一般为 PdC12、Pd (OAc) 2、Pd (PPh3) 4 等，常见的配体根 据配位原子的不同可分为单膦配体、双膦配体、P-N配体、N-N配体或砷配体等。Pd (PPh3) 4 是最常见的膦配体催化剂，热稳定性较好，在反应中不易分解，其余常见的配体还有AsPh3， n-Bu3P，（MeO)3P及齿配体上1，2-双二苯基膦乙烷、1，4-双二苯基膦丁烷、1，3-双二苯基 膦丙烷、1，Γ-双二苯基膦二茂铁等。不论是含磷配体还是无磷配体，这些催化剂都会遇 到活性金属的流失导致催化活性降低。为了解决这些问题，金属钯催化剂负载在各种载体 上是一种可行的方法。但是，负载后的催化剂由于钯的流失仍然存在较低的反应活性。事 实上，低反应活性是由于流失的钯造成的。因此，发展和设计新型非均相催化剂来保证非均 相催化剂的活性或选择性非常有必要。
【发明内容】
[0004] 为了防止金属钯催化剂钯在负载的流失，提高非均相钯催化剂的活性，本发明充 分分析了关于卤代芳烃与芳基硼酸经Suzuki偶联反应生成联苯类化合物的文献资料，设 计一种微球钯催化剂。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种微球钯催化剂制备方法。利用自组装原理合成得 到了微球钯催化剂，通过对微球钯催化剂进行扫描电镜分析，可知所制备的微球钯催化剂 为微球状。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种微球钯催化剂Suzuki偶联反应中的应用。催化 剂用量小，可循环使用，便于工业化生产。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现： 一种微球钯固相催化剂，其分子结构式是：
一种微球钯固相催化剂的制备方法是： 2.制备权利要求1所述的一种微球钯固相催化剂的方法，其步骤是： a. 将4, 4' -氧双（2-噁唑啉)-苯甲酰氯溶解于二氯甲烷/丙酮中，加入聚乙二醇400 和硫氰酸钾，室温搅拌2小时后，加入氨基乙醇，继续搅拌2小时。减压去除溶剂后，加水， 搅拌10分钟，过滤，并真空干燥1小时；真空干燥后加入二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，二 甲基甲酰胺和乙醇比例为1 :1，重结晶，得到白色固体酰基硫脲； b. 将a步骤得到的酰基硫脲溶解于二甲基甲酰胺/二甲亚砜，再加入二环己基碳二亚 胺和三乙胺，80°C反应6小时，冷却至室温，或加水，有部分固体出现，冰箱低温保存5小时， 重结晶析出固体，过滤干燥后，加入乙腈，加热后冷却，过滤得到澄清透明的滤液，将滤液减 压除去溶剂，用二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，二甲基甲酰胺和乙醇比例1 :1重结晶析出 固体，过滤得到相应的4,4' -氧双（2-噁唑啉）-苯甲酰胺； c. 将b步骤得到的4, 4' -氧双（2-噁唑啉）-苯甲酰胺溶解于乙腈，将乙酸钯溶解于 乙腈中，缓慢地将其滴加于4, 4' -氧双（2-噁唑啉）-苯甲酰胺和乙腈溶液中，不断有浅黄 色固体形成，加毕，搅拌1-4小时，过滤得到微球钯催化剂。
[0008] 反应式如下：
本发明提供了前述钯配合物微球催化剂在催化Suzuki偶联反应中，得到的联苯类化 合物的应用。
[0009] 本发明的优点是： 本发明合成或筛选具有高效、稳定特性的非均相钯催化剂，该催化剂能很好地催化卤 代芳经与芳基苯硼酸的Suzuki反应，同时设计的催化剂1)对水和空气稳定，无需进行无 水无氧处理、制备简单；2)反应后催化剂容易分离，可循环多次使用，并仍能保持良好的催 化作用，3)有利于工业化生产，实用性强。
[0010] 将贵金属钯与氮氧双齿配体4, 4' -氧双（2-噁唑啉）-苯甲酰胺反应构建贵金属 鈀配合物微球催化剂。将钯配合物微球催化剂应用于催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki 偶联反应，均得到了良好的结果，实现Suzuki偶联反应的高效目标。催化剂通过红外光谱， 热重以及扫描电镜等表征。
[0011] 本发明涉及的催化剂制备简单，操作可控，对Suzuki偶联反应具有较好的催化活 性，催化剂用量小，对水和空气稳定转化率可达到96%以上。
【附图说明】
[0012] 图1为配体与催化剂的热重比较。根据图1，配体和醋酸钯得到了新的化合物作 为催化剂，配体的分解温度为291. 1°C，钯微球催化剂的分解温度为246. 3°C. 图2为配体（L)与钯微球催化剂（P)红外光谱图比较 图3为配体（L)扫描电镜图。
[0013] 图4催化剂循环8次的产率变化。
[0014] 图5催化剂循环8次后与新鲜催化剂的红外光谱对比。
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【具体实施方式】
[0016] 下面结合附图和实施例对本发明的技术方案再作进一步说明：实施例中所用的设 备和原料皆可从市场上可以购置。
[0017] 实施例1 : 将2 mmol4, 4'-氧双（2-噁唑啉）-苯甲酰氯溶解于20 mL二氯甲烷中，加0.2 mmol 的聚乙二醇400和6 mmol硫氰酸钾，室温搅拌2小时后，加入2 mmol氨基乙醇，继续搅拌 2小时。减压去除溶剂后，加入10 mL水，搅拌10分钟，过滤。过滤溶液真空干燥1小时，真 空干燥后，加入2. 5 mL二甲基甲酰胺和2. 5 mL乙醇混合溶剂5 m