芳烃降烯烃催化剂保护剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种芳烃降烯烃催化剂的保护剂及其应用，主要解决当前工业上芳烃 脱烯烃原料中含有较多大分子，会在芳烃降烯烃催化剂的表面或孔道附着，并进一步结焦 而影响催化剂使用寿命的问题。 技术背景
[0002] 芳烃联合装置或乙烯装置以及炼油过程中生成的芳烃产品往往含有一定量的烯 烃杂质。这些烯烃性质活跃，不但容易聚合形成胶质，而且还可能与其它组分发生反应，生 成非理想组分，从而对芳烃产品的质量产生较大影响。
[0003] 另一方面，某些石油化工工艺过程如二甲苯吸附分离过程对烯烃特别敏感，即使 烯烃杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响。为了得到合格的 化工原料并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均有 精制工序以脱除微量烯烃杂质。
[0004] 传统的芳烃精制工序采用白土作为精制剂。白土活性低，寿命短，用量大，废白土 只能填埋处理。随着低压重整的推广，重整油中胶质含量增加，白土更换频率显著升高，对 企业造成严重困扰。
[0005] 为了解决白土频繁更换对环境和生产安全的影响，科研人员开发了一种新型的催 化脱烯烃技术，用固体酸催化剂替代工业白土，实现了较长的单程使用寿命和总使用寿命。
[0006] 由于脱烯烃催化剂生产成本较高，因此，需要更长的单程寿命和总使用寿命才能 使该技术具有更强的技术经济性。延长催化剂寿命的手段主要分两类，即催化剂性能改进 和应用技术开发。本发明属于应用技术开发的范畴。
[0007] 采用脱烯烃催化剂替代工业白土是一个新的研究领域，目前在这方面的研究成果 不多，其应用技术开发领域基本空白。
【发明内容】
[0008] 本发明针对当前工业上芳烃脱烯烃原料中含有较多大分子，会在芳烃降烯烃催 化剂的表面或孔道附着，并进一步结焦而影响催化剂使用寿命的问题，通过采用一种多孔 材料作为保护剂，与芳烃降烯烃催化剂串联运行，保护剂定期在线再生，较好地解决了该问 题，使催化剂单程寿命达到白土的20倍以上，总寿命达到白土的60倍以上，可以用于芳烃 降烯烃的工业生产中。
[0009] 为解决现有的芳烃降烯烃技术存在的问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳 烃降烯烃催化剂保护剂，以重量百分比计，包括以下组分：
[0010] a)0.05~20%镧系元素或其混合物；
[0011] b)0. 1~10%选自Ca、Zn、Mg、Na、K中的一种或几种元素的氧化物；
[0012] c) 5~80%的分子筛，分子筛选自丝光沸石、Y沸石、斜发沸石、ZSM-5分子筛、β 分子筛中至少一种；
[0013] d) 10~85%的载体，载体选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、硅藻土的一种 或其混合物。
[0014] 上述方案中，以重量百分比计，包括0. 2-10%的镧系元素或其混合物的氧化物； 0· 3-7%的选自Ca、Zn、Mg、Fe、B、Na、K中的一种或几种元素的氧化物；10~70%的分子 筛，分子筛选自丝光沸石、Y沸石、斜发沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22、MCM-56、β分子筛中至 少一种；15~70%的载体，载体选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、硅藻土的一种或其 混合物；保护剂通过与芳烃降烯烃催化剂串联运行，形成芳烃降烯烃组合工艺，在反应温度 为80-300°C，反应压力为0. 5-3. OMPa，重量空速0. 5-2. Oh 1条件下，含有烯烃的芳烃原料先 与保护剂接触，然后进入催化剂床层反应，原料中含有的烯烃杂质转化为高沸点产物，在后 续分离工序中脱除，保护剂定期进行原位再生；含有烯烃的芳烃原料为催化重整单元液体 产物或乙烯装置的液体副产物；含有烯烃的芳烃原料溴指数小于3000mgBr/100g ;保护剂 出口物料溴指数大于600mgBr/100g时进行原位再生，此时降烯烃催化剂单独运行或与另 一炉保护剂串联运行；保护剂原位再生后初活性低于60%时，将保护剂卸出后进行异位再 生；降烯烃催化剂出口物料溴指数大于lOOmgBr/lOOg时，将降烯烃催化剂卸出进行异位再 生；保护剂原位再生是采用一种或几种选自蒸汽、氮气、苯、甲苯、二甲苯、C9+A等物料与保 护剂充分接触，使堵塞保护剂孔道的大分子化合物脱附出来，从而恢复活性；异位再生是指 在反应器外进行氧化烧炭法去除保护剂和降烯烃催化剂表面所积的焦炭。
[0015] 本发明多孔载体和分子筛为主体，提供较强的选择性吸附能力，使原料中的胶质 等大分子物质吸附在保护剂孔道中，从而使进入芳烃降烯烃催化剂床层的原料变得干净， 从而减缓了结焦失活速度。保护剂还具有一定的反应能力，可将原料中的部分烯烃预先脱 除，减轻下游脱烯烃催化剂的反应负荷，有效的延长了使用寿命。
[0016] 本发明提供的保护剂可以通过在线再生使性能恢复，从而解决了现有技术还需要 少量使用白土以及存在一定量芳烃损失的问题，取得了较好的技术效果，具有良好的工业 应用前景。
[0017] 本发明所说的芳烃降烯烃保护剂以多孔载体和分子筛为主体，充分混匀后经捏 合、挤条、晾干、焙烧、切粒等工序制得保护剂成品。本发明采用的分子筛提供了一定的烯烃 预脱除活性和较强的吸附性能；所用的载体也属于多孔材料，对原料中的大分子具有良好 的吸附能力；负载的金属助剂主要起到抑制吸附物进一步缩聚的作用，使保护剂具有良好 的再生性能。
[0018] 本发明涉及的芳烃降烯烃保护剂改善了催化剂的运行环境，具有良好的再生能 力，其与芳烃降烯烃催化剂串联使用能有效延长催化剂使用寿命，取得较好的技术效果。
[0019] 本发明涉及的保护剂可以与芳烃降烯烃催化剂串联使用，在现有白土精制工序中 直接替代工业白土。使用本发明的保护剂，在反应温度170°C，压力2. OPMa，质量空速3. Oh 1 的条件下，催化剂单程寿命和总寿命提高55%。
[0020] 下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：
【具体实施方式】
[0021] 【实施例1】
[0022] 取Na2O含量小于0· 15 % (重量）、550 °C灼烧失重30 %的拟薄水铝石 (a -Al2O3 ·Η20) 128. 57克，与Na2O含量小于I. 5% (重量）、灼烧失重10%的丝光沸石11. 10 克混合均匀，用化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝 石与丝光沸石的混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得氧化 铝：分子筛=90 :10的催化剂A-1。
[0023] 【实施例2~3】
[0024] 采用实施例1的制备方法，调整分子筛和拟薄水铝石的比例，分别制得氧化铝：分 子筛=50 :50的催化剂A-2和氧化铝：分子筛=10 :90的催化剂A-3。
[0025] 【实施例4~10】
[0026] 将A-2所用的丝光沸石分别换成β沸石、X沸石、Y沸石、ZSM-5分子筛、SAP0-11 分子筛、MCM-41分子筛、TS分子筛，以同样方法分别制得B、C、D、E、F、G、H催化剂。
[0027] 【实施例11】
[0028] 取Na2O含量小于0· 15 % (重量）、550 °C灼烧失重30 %的拟薄水铝石 (a -Al2O3 ·Η20) 42. 86克，与Na2O含量小于1. 5 % (重量）、灼烧失重10 %的丝光沸石38. 89 克、Y沸石38. 89克混合均匀，用化学纯硝酸2. 5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液 加至拟薄水铝石与分子筛的混合物中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小 时，制得氧化铝：丝光沸石：Y沸石=30 :35 :35的催化剂I。
[0029] 【实施例12~13】
[0030] 采用实施例11的制备方法，调整分子筛和拟薄水铝石的比例，分别制得氧化铝： SAP0-11沸石：β沸石=30 :35 :35的催化剂J和氧化铝：ZSM-5分子筛：β沸石：Y沸石= 30 :23 :23 :24 的催化剂 K。
[0031] 【实施例14】
[0032] 用实施例1~13中制得