一种失活选择性催化还原脱硝催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于失活脱硝催化剂再生方法技术领域，更具体地，尤其涉及一种失活选 择性催化还原（SCR)脱硝催化剂的再生方法。
【背景技术】
[0002] 燃煤排放的NOx是造成酸雨、雾霾和光化学烟雾的主要大气污染物之一，它的排放 会给自然环境和人类生活带来严重危害，全世界每年排入到大气中的氮氧化物总量达500 万吨以上，其中N0 X* NO的含量最多，所占比例超过95%。因此，对燃煤排放的NOx进行有 效处理和控制对于保护人类的生活环境具有重要的意义。现有技术中主要采用选择性催化 还原（简称SCR)脱硝技术对燃煤排放的NO 3Ji行控制，即在催化剂作用下，采用还原剂（通 常选用NH3或尿素）将NOx还原为对大气环境影响较小的氮气和水。SCR工艺具有较高的 脱硝效率和较低的NH 3逃逸率，工艺简便、自动化程度高，已在世界范围内成为大型燃煤锅 炉烟气脱硝的首选工艺。
[0003] 催化剂是SCR技术的核心，其性能的好坏直接关系到了整体脱硝效率的高低，其 投资占到SCR脱硝系统初期建设成本的30%~40%。以锐钛型110 2为载体，V2O5为主要活 性成分，WO3S助剂的钒钛基催化剂V 205-W03/Ti02是目前普遍商业化应用的SCR脱硝催化 剂，受催化剂活性温度窗口的影响，SCR脱硝反应器往往布置在锅炉省煤器和空气预热器之 间的高温（300~400°C )、高尘段，催化剂容易发生堵塞和中毒现象从而导致活性下降，其 使用寿命一般约3~5年。催化剂失活不仅降低了脱销效率，增加了 SCR系统的运行成本， 同时也会带来不可忽视的环境问题。因此，研究SCR脱硝催化剂的失活机理，探索针对性的 预防失活方法，发展相应的失活催化剂再生工艺对于燃煤电厂的脱硝就至关重要。
[0004] 催化剂再生是指通过适当的处理使失活催化剂的活性和选择性得到一定程度的 恢复，从而能够提高脱硝催化剂的循环利用率，延长催化剂的使用寿命，降低SCR系统的运 行成本，且消除环境污染的隐患。因此，失活催化剂的再生就成为缓解上述问题的重要突破 口，同时也是国内燃煤电厂、脱硝总包公司和催化剂生产厂家共同关注的焦点。在现有的催 化剂再生工艺中，对催化剂的清洗是再生流程的关键步骤，关系到再生的催化剂活性等性 能是否实现了再生目的。
[0005] 二氧化硅（SiO2)、砷（As)、磷⑵和碱金属（主要是K和Na)是造成SCR脱硝催化 剂失活的几个主要因素。其中，含SiO2的飞灰沉积在催化剂表面，SiO2在高温环境下易固结 在催化剂表面，堵塞催化剂孔道并覆盖其活性位点，从而引起催化剂脱硝活性的下降。As和 P是引起催化剂失活的常见因素，燃料中的As-方面可以浓缩在催化剂的微孔中，物理堵 塞催化剂，另一方面也会在燃料燃烧过程中转化为气态As 2O3，在催化剂活性组分V2O5的作 用下进一步和〇 2反应生成As 205, As2O5易附着在催化剂表面堵塞孔道并覆盖催化剂的活性 位点，从而进一步抑制了催化剂的脱硝性能。而P则与催化剂表面的V-OH反应生成Ρ-0Η， P-OH的酸性与V-OH相比较弱，从而导致催化剂吸附NH3的能力下降。碱金属（主要是K和 Na)元素被认为是对催化剂中毒危害最大的一大类元素，不仅包含碱金属氧化物，还有碱金 属的硫酸盐和氯化物等，K或Na易与催化剂V2O5-WO3ZtiO 2表面的V-OH结合，形成V-OK或 V-ONa，降低了 Bmnsted酸性位化学吸附NH3的能力，从而导致催化剂中毒失活。
[0006] 近年来，国内外研究者们针对中毒催化剂的再生展开了大量相关研究，如，专利号 为US6025292的美国专利提出了利用浓度为0. 3~3%的氢氟酸（HF)去除失活催化剂表面 的SiO2，段竞芳等（功能材料，2012,43 (16) :2191-2195)研究也指出采用0.0 lmol/L的HF 可以清除失活催化剂表面的SiO2，但HF具有较强的腐蚀性，且HF与SiO2反应生成的SiF 4 水溶性较差，容易在催化剂表面形成残留并再次堵塞孔道，使催化剂的再生效果受到影响， 且阻碍了 As、P和碱金属等其他有害物质的去除。现有研究中，通常是采用碱洗的方法来 去除催化剂表面的As和P，如，专利号为US 6395655 B2的美国专利提到采用碱（NaOH， KOH，Na2C03# )洗加酸（H2S04、HN03、HCl和HF)洗的方式可有效去除失活脱硝催化剂表 面的As和碱金属。专利号为US 7741239 B2和US 20110172083 Al的美国专利分别提出 使用NaOH或氨水及水溶性碱土金属碳酸盐或氨水可对P中毒催化剂进行再生。专利号为 CN 10387834 A的中国专利提出采用碳酸钠、醋酸钠和亚硫酸钠中的一种或几种对砷和磷 中毒催化剂进行再生。然而使用Na0H、K0H、Na 2CO3或碱土金属碳酸盐等对失活催化剂表面 的As和P进行再生清洗时往往会引入导致催化剂中毒的碱金属Na +、K+，对失活催化剂的再 生效果相对较差。现有技术中通常是采用酸洗的方式对碱金属中毒催化剂进行再生处理， 其中以稀硫酸、和盐酸清洗液的使用居多。如，R. Khodayari (Applied Catalysis B:Envi romental，2001，30 (1-2) :87-99)和沈伯雄等（燃料化学学报，2010, 38 (I) :85-90)均研究 采用稀硫酸对碱金属中毒催化剂进行再生。但研究表明，采用稀硫酸对碱金属中毒催化剂 进行再生处理容易引起催化剂活性组分大量溶出和机械强度下降（R. Khodayari，Applied Catalysis B:Enviromental, 2001，30(1-2) :87 ~99 ;Χ· S. Shang，Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2012, 18(1) :513~519)，而盐酸和硝酸等其他常用酸性清洗 液也均会不同程度地引起催化剂活性组分的溶出和机械强度的下降。同时，稀硫酸等强酸 清洗再生还会腐蚀催化剂金属框架和溶解催化剂表面的含铁沉积物，溶出的铁离子渗入催 化剂表面微孔或与活性组分发生化学键合，促使发生SO 2氧化等副反应，进而降低再生催化 剂的活性和选择性。
[0007] 此外，现有研究中的催化剂再生方法通常只是针对由其中一种（Si02、As、P或碱金 属）或两种（As和P，As和碱金属）物质引起的催化剂中毒，而实际工程中SCR脱硝催化剂 的失活往往是Si0 2、As、P和碱金属等多个因素共同作用的结果，单一清洗处理方法很难获 得较好的再生效果。且由于不同清洗物质之间的相互作用，并不能直接将现有技术中的再 生方法进行随机组合以用于同时去除失活SCR脱硝催化剂表面的Si0 2、As、P和碱金属等多 种物质，这种随机组合对失活催化剂的再生能力相对较差，还容易引起再生催化剂活性组 分的大量流失、机械强度和选择性的下降等问题。而且现有研究中的失活催化剂再生方法 往往需要对失活催化剂重新进行活性组分负载，即在再生过程中通过浸渍使失活催化剂表 面负载一层新的活性组分来达到对失活催化剂再生能力的恢复，从短期来看再生催化剂的 脱硝活性得到了较高程度的恢复，然而引起催化剂中毒的物质并未完全去除，覆盖在再生 催化剂表面新的活性组分层在脱硝反应过程中磨损后，催化剂内部未再生完全的中毒部分 容易再次曝露，使再生催化剂在使用过程仍易中毒而失活，减少了催化剂再生后的使用寿 命，其脱硝稳定性有待进一步考察。
[0008] 因此，研究出一种能够针对Si02、As、P和碱金属这几种物质共同作用引起的，再生 效果好、不会造成再生催化剂活性组分大量流失、机械强度和选择性下降，且脱销稳定好的 失活SCR脱硝催化剂的联合再生方法，对于SCR系统的稳定、高效运行具有重要的意义。
【发明内容】
[0009] 1.发明要解决的技术问题
[0010] 本发明的目的在于克服现有技术中的失活SCR脱硝催化剂再生方法仅是针对由 Si02、As、P和碱金属中的一种或两种因素所引起的失活，对失活催化剂的活性恢复能力相 对较差，且易导致催化剂机械强度下降的不足，提供了一种失活选择性催化还原脱硝催化 剂的再生方法。通过使用本发明中的失活SCR脱硝催化剂再生方法，能够对由Si0 2、As、P 和碱金属这几种主要因素共同作用导致的失活SCR脱硝催化剂进行有效再生，对失活SCR 催化剂的活性恢复程度较高，且采用该方法时活性组分的溶出量较少，不会在催化剂表面 形成有害残留，也不会引起催化剂机械强度的下降和选择性的降低。
[0011] 2.技术方案
[0012] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0013] 本发明的一种失活选择性催化还原脱硝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
[0014] (1)用清洁干燥的压缩空气吹扫失活SCR脱硝催化剂，以去除催化剂表面沉积的 飞灰；
[0015] (2)在超声波存在的情况下，将吹灰处理后的催化剂置于第一清洗液中进行清洗， 以去除催化剂表面沉积的SiO 2;
[0016] (3)将步骤⑵中清洗后的催化剂置于碱性清洗液中进行浸渍清洗，以去除引起 催化剂中毒的As和P ;
[0017] (4)将步骤（3)中清洗后的催化剂置于酸性清洗液中进行浸渍清洗，以去除引起 催化剂中毒的碱金属；
[0018] (5)将步骤（4)中清洗后的催化剂进行干燥处理，即得再生后的SCR脱硝催化剂。
[0019] 更进一步地，步骤（1)中压缩空气的工作气压为0. 5~2MPa，气体流量为0. 3~ I. 2m3/s，吹扫时间为10~30min。
[0020] 更进一步地，步骤（2)中的第一清洗液选用摩尔浓度为0· 001~0· lmol/L的NH4F 溶液，超声功率为200~500W，清洗时间为20~80min。
[0021 ] 更进一步地，步骤（3)中的碱性清洗液为向步骤（2)中的NH4F溶液中继