一种深度脱除汞冶炼烟气中零价汞的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种深度脱除汞冶炼烟气中零价汞的方法，属于环境保护技术领域。
【背景技术】
[0002]全球性的汞污染物已广泛引起了大家的关注，鉴于大气汞的全球迀移性和对人类健康的危害性，使得大气汞排放研究具有重大意义。2013年10月11日由联合国环境规划署主办的《水俣公约》外交全权大会11日在日本熊本市闭幕。包括中国在内的92个国家和地区的代表最终签署《水俣公约》，标志着全球携手减少汞污染迈出新的重要步伐。《水俣公约》重申了“共同但有区别的责任”原则，就汞的生产、流通、使用及污染控制做出具体安排，涉及原生汞矿生产、汞的贸易、添汞产品、涉汞工艺、小规模和土法手工炼金、大气排放、水体和土壤释放、污染场地等多个领域，同时还就资金机制和技术援助做出安排。该公约名为《水俣公约》，意在就上世纪五六十年代日本水俣市发生的汞污染事件，提醒各方对汞污染问题予以重视。
[0003]我国是世界铅锌第一生产大国。某些制造过程如铜、锌、铅冶炼，水泥和氯碱生产也排放汞。而有色金属冶炼和燃煤是最主要的人为汞污染源，总汞的排放量达83%。以锌精矿为例，据调查我国陕西、甘肃锌精矿中汞含量分别可达到233.07 g.t$P 499.91 g.t \这直接导致西北锌冶炼烟气汞含量较高。利用质量衡算法对贵州偏远地区无任何环保措施土法炼锌大气汞排放进行了研究，发现利用ZnS和ZnO为原料的土法炼锌大气汞的排放因子分别为155g.t 1和79g.t 1O对国内几个大型的锌冶炼厂进行研究，发现具有汞回收设备的湿法炼锌厂的大气汞排放因子为5.7g.t \而不具有汞回收设备冶炼厂的大气汞排放因子在34~122g.t 1之间变化，大气中汞污染形式已经十分严峻。2014年5月16日，国家环境保护部，国家质量监督检验检疫总局联合发布《锡，锑，汞工业污染物排放标准》对汞的排放提出了更高的要求，汞及其化合物的排放浓度彡0.01mg/m3，新建企业自2014年7月I日、现有企业自2015年I月I日起执行本标准。
[0004]—般认为烟气中的汞，主要有三种存在形式。但由于Hg°挥发性高和水溶性低，难以被现有的设备有效去除，而Hg2+具有易溶于水的特性。因此，如何使Hg °转化为Hg2+成为控制烟气中汞的核心关键问题。单质汞是三种形式汞中，周期最长，处理难度最大的一种，因此，提高Hg°转化为Hg2+的比例成为当今的研究方向。综合考虑原料来源，设备复杂程度，投资费用，Hg°转化为Hg'脱除效果和工业化应用等因素，本发明开发出深度脱汞系统，利用廉价的焦炭作为固定床填充物，不仅能吸附部分的汞，也能为脱汞反应提供适宜的场所；次氯酸钠溶液二级吸收作为深度脱汞前的常规脱汞，以降低深度脱汞的费用；最后经过改性活性炭催化氧化达到深度脱汞的目的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种深度脱除冶炼烟气中零价汞的方法，含汞烟气经水洗、炭吸附、降温除尘预处理后，进入二级次氯酸钠喷淋吸收塔，大部分零价汞被脱除；烟气再经炭除湿后，进入氧化塔深度脱汞，最终达到尾气中汞浓度低于0.01mg/m3的排放要求，对节能减排，环境保护等技术都是重大改进。
[0006]本发明所述一种深度脱除汞冶炼烟气中零价汞的方法，具体包括以下步骤:
(1)含汞烟气经除尘塔除尘后温度冷却至45°C以下；
(2)除尘后的烟气依次通入吸收塔1、吸收塔II中，吸收液由喷头喷淋与烟气进行接触反应，其中，吸收液为次氯酸钠和氯化钠的混合溶液，其pH值为8.8-9.3 ;氯化钠为除汞反应提供了大量的氯离子；添加适量的盐酸控制溶液的PH值在8.8-9.3之间，为除汞反应提供适宜的反应环境。
[0007](3)将步骤(2)处理后的烟气通入除湿塔内进行干燥，水汽的存在会影响活性炭的脱汞效率；
(4)将步骤(3)得到的干燥烟气通入装有改性活性炭的氧化塔内进行深度脱汞，净化后尾气排出。
[0008]优选的，本发明所述除尘塔、吸收塔1、吸收塔I1、除湿塔的塔内填充物均为焦炭或者活性炭；吸收塔1、吸收塔II内填充焦炭或者活性炭，可以增大气液接触面积，充分促进脱汞反应的发生，焦炭和活性炭不仅能为反应提供活性位点，也能够吸附部分零价汞。
[0009]优选的，本发明所述吸收液中次氯酸钠的质量百分比浓度为3%-5%，氯化钠含量为150_200g/L，用盐酸调节吸收液的pH值。
[0010]优选的，本发明所述步骤(4)中吸附脱汞温度为30_40°C。
[0011]优选的，本发明所述改性活性炭由以下方法制备得到:称取活性炭，用20~80°C去离子水洗3~5次，在105~110°C下干燥5~12小时，在室温下，用0.1-0.2mol/L浓度的氯化铁溶液浸渍活性炭20~30小时，浸渍过程中并不断搅拌；过滤出的活性炭在105~110°C下干燥5~12小时，再于马弗炉内200~400°C下焙烧3~8小时制得。
[0012]次氯酸钠溶液脱汞与改性活性炭催化氧化脱汞原理如下:
(1)次氯酸钠最主要的作用方式是通过它的水解形成次氯酸，次氯酸再进一步分解形成新生态氧[O]，新生态氧具有极强的氧化性，可将零价汞氧化；次氯酸能与零价汞形成络合物。
[0013]NaClO + H2O = HClO + NaOHHClO — HCl + [O]
[O] +Hg — HgO
2Hg + 2HC10 = H2O + Hg2OCl2
2Hg + 2NaC10 + 2HC1 = Hg2OCl2 + H2O + 2NaCl
(2)改性活性炭吸附过程除物理吸附外，还发生了较为强烈的化学吸附过程，铁离子具有较强的氧化性能将零价汞氧化为二价汞，有利于零价汞的去除；浸渍氯的过程中，氯元素与碳元素形成了 [C1-C-C1]的基团，氯官能团对零价汞有很强的化学吸附作用，生成[HgCl]+和[HgCl 2]，在氯含量较大的情况下还可以进一步生成[HgCl2]2，如果氯含量相对汞含量足够大，甚至可以进一步生成[HgCl4]2，提高了对汞的吸附能力。
[0014]2Fe3++Hg° ^ Hg2"+ 2Fe2+
Fe3++Hg° ^ Hg++Fe2+
FeCl3+ CnHxOy- Fe 3+ + [Cl3-CnHxOy]3Hg0+ [Cl] — [HgCl] + +2eHgCl+2[Cl] — [HgCl2]+2e本发明的有益效果为:
(1)对冶炼烟气中的汞具有很好的脱除效果，脱除效率高，烟气可以达标排放，烟气出口 Hg < 0.01mg/m3;脱汞原料简单易得，焦炭和活性炭价格适中；达标排放的前提下，次氯酸钠溶液，改性活性炭的材料费用相对企业来说可以承受。
[0015](2)本发明不局限于汞的脱除，对其他重金属也具有很好的脱除效果。
【附图说明】
[0016]图1是本发明的工艺流程图。
[0017]图中:1-除尘塔，2-水循环槽，3-循环栗I，4-循环喷管，5-吸收塔I，6-循环槽I，7-循环栗II，8-吸收塔II，9-循环槽II，10-循环栗III，11-除湿塔，