一种以白泥和油页岩灰为原料制备复合吸附剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业废物综合利用方法，具体涉及以油页岩灰和白泥为原料制备吸附材料的制备方法技术领域。
【背景技术】
[0002]应用油页岩灰、白泥等工业废物生产工业废水吸附剂，既可实现工业废物的无害化、资源化处理，又可降低吸附剂的生产成本，实现社会环境效益和经济效益的双赢，因此该研究对于能源和环保方面具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
[0003]在这个研究领域，首先公开了油页岩灰为原料制备具有插层结构铀吸附材料的方法(公告号:CN103349960B)实现了对于油页岩灰的资源化利用，然而以单一废物为原料加工含铀废水处理材料产品种类单一，应用范围窄，容易产生了二次固体废物。
[0004]针对以上问题，进一步研究了以白泥和油页岩灰为原料制备铀吸附剂和固化剂的方法(公开号:CN103752261A)，通过废物间的联合使用，在扩展产品范围、减少废物产出等方面取得了较好的技术效果，在实际应用过程中发现以下技术问题仍需进一步完善:
I油页岩灰刻蚀成本高，首先采用油页岩和氯化钠在1000-1200K高温活化3-10h的方法，多次提取盐酸提取的方法，实现硅铝分离。在此过程中能耗高，而且盐酸挥发损失严重。
[0005]2加工产品成本高，该项研究类水滑石类化合物与水化硅酸钙类物质分属两套生产体系，需要两套生产设备、配套设施和人员，整体成本高。
[0006]3酸碱使用量相对较高，尽管在本项技术中采用了主要以工业废物为原料制备类水滑石类化合物与水化硅酸钙类物质，所使用的试剂仅为普通酸碱，但是反应体系酸碱使用量相对较高。这主要是由于(I)油页岩灰中硅铝相互混杂的一起，而且多以硅铝酸盐形式存在，通过酸提取的方法尽管可以达到分离硅铝的技术效果，但是提取分离效率较低，往往需要较高温度多次提取才能达到较好的提纯效果，盐酸使用量大。而且导致铝的提取液为强酸性溶液，在后期制备类水滑石过程中，溶液调整到所需要的碱性条件，需要大量的碱。
(2)在水化硅酸钙的制备过程中同样需要大量的酸或碱液去调整溶液的pH值。(3)两种产品在最后都会产生相应大量的PH值介于10-13之间的碱性尾液，同样需要大量酸进行中和。
[0007]4制备的吸附剂为细小粉末，尤其是水化硅酸钙难以实现吸附剂吸附后与溶液的有效分离。
[0008]5水化硅酸钙易于团聚，严重影响其吸附性能。
【发明内容】
[0009]本项发明针对现有技术所存在的问题，提供了一种以油页岩灰和白泥为原料，制备复合材料的方法，具体研究方案如下:
步骤1.按照固液质量比为1:5-1:10的比例向盛有质量浓度为5-30%Na0H溶液的容器中放入粉碎研磨至200目油页岩灰渣；密闭容器后放入微波反应器中，在功率700W条件下升温8min至100°C，保持温度3min ;在功率1400W条件下升温1min至150°C，保持温度15min ;在功率1400W条件下升温1min至200°C，保持温度15min ;过滤，残渣重复上述操作1-2次，合并残渣A，合并碱液B。
[0010]步骤2.白泥在950°C条件下煅烧4小时，冷却后，按照固液质量比为1:2-1:20的比例将煅烧后的白泥置于去离子水中，应用2MHC1调整溶液pH至2.6，过滤，获得CaCl2S液C。
[0011 ] 步骤3.应用12M HCl，调整B的pH为0_3，离心分离获得溶液D和硅酸E，按照物质的量比S12 = Na2O=I的比例，向E中加入质量比为20-30%Na0H溶液，在水热90°C Ih条件下，过滤，获得透明硅酸钠溶液F。
[0012]步骤4.将A加入D中，按照二价和三价金属离子摩尔比为4.5:1-5:1的比例加入C，通过补加3M HCl或10%的氢氧化钠控制混合溶液的pH值为5，按照钙铁原子比为10-40的比例添加Fe3O4;滴加10%的氢氧化钠溶液，使得pH值升高至10，整个滴加氢氧化钠过程5-24h，反应温度20°C。按照钙硅摩尔比为5:1-5:2的比例滴加硅酸钠溶液F，整个滴加硅酸钠过程l_24h，滴加氢氧化钠溶液，控制pH值为11。磁性分离，水洗、冻干。
[0013]通过本方法制备吸附材料具有良好的重金属阳离子和阴离子吸附性能，可以进行磁性回收。原始Fe3O4比饱和磁化强度为64emu/g，以下实施例均采用与此相同的磁性粒子。
[0014]本申请的技术特征说明及有益效果:
I本项申请与现有技术相比:采用原位生长法合成了类水滑石和水化硅酸钙复合吸附剂。
[0015]两种材料复合的有益效果:
(I)吸附剂应用范围被扩展，水化硅酸钙的吸附机理为离子交换，其在重金属离子吸附方面具有优良的性能，但是对于含有阴离子的废水的吸附能力较弱。类水滑石类化合物板层间的阴离子具有离子交换能力，对于阴离子废水具有较好的吸附能力。二者复合可以处理含有对于多种复杂废物的工业废水。本复合吸附剂不但铀吸附容量大于180mg/g，同时对于磷的吸附吸附容量大于58mg/g。
[0016](2)吸附能力显著提升，单纯的应用化学试剂合成的水滑石对于铀的吸附容量不到 160mg/g(Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects 414 (2012) 220 -227)，本复合吸附剂的吸附容量大于180mg/g。
[0017](3)对于废物的有效利用率提升，实验表明在应用白泥和油页岩灰为原料制备水滑石时，钙铝离子比为3时生成的类水滑石的吸附能力最好，钙投放量的增加并不导致水滑石中三价离子和二价离子同比例增加，这说明钙投放量增加，钙离子剩余量提高，多余的钙离子不能被充分利用，本项研究使得多余的钙离子生成水化硅酸钙，提高了钙离子的有效利用程度。
[0018](4)两种材料复合的难度:
难度1:按照通常水化硅酸钙和水滑石的制备方法，即将硅-铝-钙原料混合调整溶液至碱性，其主要的产物是硅铝酸钙。水化硅酸钙吸附重金属离子的主要机理是钙离子在硅氧环境下容易解离与重金属离子间进行离子交换，然而在硅铝酸钙中原有的化学环境被改变，离子交换环境被破坏，所以吸附性能急剧下降。同时也难以制备相应的水滑石。
[0019]难度:2:制备好的水滑石和水化硅酸钙无法实现有效复合，原位生长方式无疑是实现二者有效复合的主要途径。然而申请人前期工作表明:以下几种原位生长复合方式，都难以制备水滑石-水化硅酸钙复合材料。
[0020]复合方式1:先制备水化硅酸钙后向溶液中加入钙铝离子，无论是先滴加钙离子，还是先滴加铝离子，以及两种离子同时滴加，都无法实现二者的有效复合。先滴加铝离子会进入水化硅酸钙，铝离子可以替换水化硅酸钙中的Si，导致水化硅酸钙的结构被破坏，这在相关文献中已有报道(Inorg.Chem., 2012, 51，1835.和 J.Am.Ceram.Soc., 2013，96，651.)。先滴加钙离子，钙离子浓度的增加会破坏水化硅酸钙的结构，最为重要的原因是水化硅酸钙本身为薄层结构根本无法作为板层结构的水滑石原位生长的母板。两种离子同时滴加也无法解决上问题。
[0021]复合方式2:先制备水滑石，在水滑石表面生长水化硅酸钙。然而这对于水滑石的原料配比具有严格的要求。钙铝摩尔比为小于I时难以有效的制备水滑石。尽管钙铝摩尔比为2-4可以有效的制备水滑石，但是溶液中依旧含有一定量的铝离子，影响后期水化硅酸钙的制备和复合，同时该比例条件下水滑石结构稳定，水滑石表面钙离子相对含量较低与硅形成有效化学键的几率较低，同时溶液中的钙离子含量低，难