磷钨酸复合材料的制备及对亚甲基蓝吸附性能实验方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属实验方法，尤其涉及一种M0F-5负载Dawson型磷妈酸复合材 料的制备及对亚甲基蓝吸附性能实验方法。
【背景技术】
[0002] 染料在纺织、涂料、食品工艺和头发染色剂[18]等行业中应用广泛，在这些行业的 日常生产过程中，必然产生大量的染料废水，导致染料成了废水中的主要成分。染料目前在 我国已经成为了各大主要水系的主要污染源。染料家族里众多染料有毒甚至对人体是致癌 的，直接威胁到人类本身。而且随着染料成份的多样化，其处理难度也逐渐增大。找到一 种新型的染料废水的处理方法，是当前亟需解决的问题。
[0003]国内外研究者为解决染料废水处理难题，做了大量的探索和创新。诸如将化学氧 化，煅烧，生物降解，分离，吸附等 [EU°'11]化学，生物和物理处理技术应用于染料废水治理 中。其中，吸附被认为是最直接、最有效的方法，它不仅能吸附废水中难以降解的染料而且 还能回收染料，实现循环经济。吸附的原理是吸附剂具有大的孔隙和比表面积，能诱导有机 废水中的染料进入吸附剂的孔道或沉积在其表面，然后通过分离出吸附剂达到净化废水的 目的。
[0004] 金属有机骨架（MOFs)是一类具有可调孔径和大的比表面积的多孔材料，被 广泛应用于催化和吸附领域。目前M0F-5的合成技术是研究得最为成熟的。M0F-5即 [Zn 4O(BDC)3],是由Zn4O通过苯环（配体对苯二甲酸（H2BDC)提供）桥联而形成的具有微孔 结构的配合物，由于它比表面积巨大、孔容高，孔径结构、组成和功能设计可调等优点，在气 体的存储、吸附分离和催化方面显示出广阔的应用前景。MOFs材料的制备方法主要包括水 热法、微波法、超声法、液相扩散法等。MOFs最常用的合成方法是溶剂热（水热）法，即首先 在反应釜中加入金属配离子、配体和适当的溶剂，室温搅拌一段时间，然后将反应釜转移到 恒温干燥烘箱中反应一段时间。反应结束后，冷却至室温。将反应后的溶液离心分离，用溶 剂洗涤吸附剂数次，将洗涤好的吸附剂真空干燥后可得到吸附剂。现有文献报道M0F-5的 吸附性能主要集中在气相吸附方面，例如C0 2、CH4、N2O和N2[12]等方面的研究。未见文献报 道过M0F-5在液相的吸附。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种磷钨酸复合材料的制备及对 亚甲基蓝吸附性能实验方法。
[0006] 本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
[0007] 本发明其特征在于，包括以下方法：
[0008]实验试剂：钨酸钠[Na2WO4 ? 2H20]，浓磷酸，浓盐酸，无水乙醚，六水合硝酸锌 [Zn (NO3) 2 ? 6H20]，对苯二甲酸[H2BDC]，N，N-二甲基甲酰胺，亚甲基蓝，二次蒸馏水；
[0009] 金属有机骨架复合材料H6P2Wls062/M0F-5的制备：
[0010] (I)Dawson型磷钨酸的制备：将35mL浓H3PO 4(质量分数为85% )滴加到溶有50g Na2TO4 ? 2H20的60mL水溶液中，加热到120°C保持回流8h。待其充分冷却后加入过量的盐 酸进行酸化，然后用等体积的乙醚对酸化后的液进行萃取，得到磷钨酸乙醚混合物，小火加 热使其中的乙醚挥发后进行干燥，可得浅黄色固体，即为H 6P2W18O62 ? XH2O(P2W18);
[0011] ⑵水热法制备金属有机骨架复合材料H6P2Wls0 62/M0F-5 :将0. 149g的 Zn(NO3)2 ? 6H20(0. 5mmol)和 0? 0166g 的 H2BDC (0? Immol)和 0? 05g 的 H6P2W18O62加到反应釜 中，然后加15mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，室温搅拌30min，然后将反应釜转移到恒温干燥 烘箱中反应21h，反应温度为120°C。反应结束后，冷却至室温。将反应后的溶液离心分离 出吸附剂，用DMF洗涤吸附剂5-6次，将洗涤好的吸附剂真空干燥12h，干燥温度为80°C，即 可得到吸附剂H6P2Wls0 62/M0F-5;
[0012] 亚甲基蓝标准溶液的配制：
[0013] 将100mg/L亚甲基蓝染料溶液分别稀释成质量浓度为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/ L、10mg/L的稀液，在最大吸收波长（664nm)处，测定MB溶液的吸光度，绘制质量浓度-吸光 度标准曲线，直线方程为：Y = 0. 2026X+0. 0502, R2= 0. 9967 ;
[0014] 金属有机骨架复合材料H6P2W ls062/M0F-5吸附亚甲基蓝溶液实验：
[0015] 在亚甲基蓝溶液中加入一定量的金属有机骨架复合材料H6P 2Wls062/M0F-5进行吸 附实验，探讨MB初始pH，浓度及温度对吸附的影响。吸附液经高速离心后测定吸光度，由 MB标准曲线和下列公式计算其吸附量。
[0017] 式中：C。和CeSMB初始和平衡时的质量浓度（mg/L) ;v，m，qj别为溶液体积（L)， 吸附剂质量（g)和平衡吸附量（ymol/g)。
[0018] 本发明的有益效果在于：
[0019] 本发明是一种磷钨酸复合材料的制备及对亚甲基蓝吸附性能实验方法，与现有技 术相比，本发明通过职# 18062对M0F-5进行改性合成了有机骨架复合材料H 6P2Wls062/M0F-5， 改性后的材料对亚甲基蓝（MB)溶液吸附效果较好，为MOFs材料用于液相吸附提供了应用 前景，具有一定的研究意义。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明亚甲基蓝的标准曲线图；
[0021 ]图 2 为本发明 H6P2W18O62, M0F-5, H6P#ls062/M0F-5 的红外图谱；
[0022] 图 3 为本发明 H6P具8062, M0F-5, H6P具s062/M0F-5 的 XRD 图谱；
[0023]图 4 为本发明 M0F-5, H6P2Wls062/M0F-5 的 TG 图；
[0024]图5为本发明M0F-5，H6P2Wls062/M0F-5的N 2-吸脱附曲线和孔径分布图；
[0025]图 6 为本发明 H6P2W18O62 (a，b)，M0F-5 (c)和 H6P2Wls062/M0F-5 ⑷的 SEM 图；
[0026] 图7为本发明pH对MB吸附量的影响示意图；
[0027] 图8为本发明温度对MB吸附量的影响示意图；
[0028] 图9为本发明MB初始质量浓度对吸附量的影响示意图；
[0029]图10为本发明M0F-5与H6P2Wls062/M0F-5的吸附效果对比示意图；
[0030] 图11为本发明亚甲基蓝的Langmuir等温吸附线示意图；
[0031] 图12为本发明亚甲基蓝不同浓度下的拟一级动力学示意图；
[0032] 图13为本发明亚甲基蓝不同浓度下的拟二级动力学示意图。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合附图对本发明作进一步说明：
[0034] 本发明其特征在于，包括以下方法：
[0035]实验试剂：钨酸钠[Na2WO4 ? 2H20]，浓磷酸，浓盐酸，无水乙醚，六水合硝酸锌 [Zn (NO3) 2 ? 6H20]，对苯二甲酸[H2BDC]，N，N-二甲基甲酰胺，亚甲基蓝，二次蒸馏水；
[0036]金属有机骨架复合材料H6P#ls062/M0F-5的制备：
[0037] (I)Dawson型磷钨酸的制备：将35mL浓H3PO4(质量分数为85% )滴加到溶有50g Na2TO4 ? 2H20的60mL水溶液中，加热到120°C保持回流8h。待其充分冷却后加入过量的盐 酸进行酸化，然后用等体积的乙醚对酸化后的液进行萃取，得到磷钨酸乙醚混合物，小火加 热使其中的乙醚挥发后进行干燥，可得浅黄色固体，即为H 6P2W18O62 ? XH2O(P2W18);
[0038] ⑵水热法制备金属有机骨架复合材料H6P2Wls0 62/M0F-5 :将0. 149g的 Zn(NO3)2 ? 6H20(0. 5mmol)和 0? 0166g 的 H2BDC (0? Immol)和 0? 05g 的 H6P2W18O62加到反应釜 中，然后加15mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，室温搅拌30min，然后将反应釜转移到恒温干燥 烘箱中反应21h，反应温度为120°C。反应结束后，冷却至室温。将反应后的溶液离心分离 出吸附剂，用DMF洗涤吸附剂5-6次，将洗涤好的吸附剂真空干燥12h，干燥温度为80°C，即 可得到吸附剂H6P2Wls0 62/M0F-5 ;
[0039] 亚甲基蓝标准溶液的配制：
[0040] 将l〇〇mg/L亚甲基蓝染料溶液分别稀释成质量浓度为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/ L、10mg/L的稀液，在最大吸收波长（664nm)处，测定MB溶液的吸光度，绘制质量浓度-吸