一种纤维素基脂肪酸吸附剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属油脂加工技术领域，具体涉及一种纤维素基脂肪酸吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]我国是油料生产大国，主要油料作物年产量为5500万吨左右，加工过程中产生的皮壳等副产物约330万吨以上，但这些副产物大量被直接丢弃，不仅浪费且污染环境。随着人口快速增长，自然资源日趋短缺，农业废弃物的高效综合利用显得举足轻重，其资源化利用已成为农业循环经济的重要内容。油料加工副产物皮壳作为农业废弃物的重要来源之一，其深加工利用的开发对农业综合效益的提高具有重要意义。
[0003]脱酸是油脂精炼工艺中的一个重要工序，其主要目的是除去游离脂肪酸，也是影响油脂炼耗和产品质量的关键工序，因此油脂学者对脱酸技术的研究较为关注。油脂脱酸的传统方法主要有碱炼脱酸、高温物理脱酸和混合油脱酸。碱炼脱酸的优点在于高效快速，适合用于各种低酸值油脂，但是其中性油脂损耗较大，不适用于高酸值油脂，并且废水排放多。高温物理脱酸与碱炼脱酸相比，降低了中性油损失，减少了酸碱消耗和废水排放，而且副产物利用率高；但是物理脱酸预处理要求高，高温下多不饱和脂肪酸易产生异构体。混合油脱酸优点在于碱溶液浓度低，中性油脂损失低，产品色泽好，但是工艺过程复杂，溶剂消耗大，设备投资大。近年来研究者也开发了新的脱酸技术，如膜法脱酸、超临界脱酸、吸附脱酸、生物脱酸、酯化脱酸、分子蒸馏等。从目前的研究报道来看，在膜法脱酸效果不理想，多数膜法脱酸运用到了有机溶剂处理或酸碱处理，但是又存在溶剂残留以及增加废水排放的问题。酯化脱酸可以分为酶酯化脱酸和化学酯化脱酸。酯化脱酸可以适用于各种油脂，目前的应用报道主要还是用于高酸值的米糠油。分子蒸馏法可以使游离脂肪酸的含量可以降低到0.1%以下，同时还可以实现生育酚回收，但是目前分子蒸馏设备的造价和操作成本都比较高。
[0004]吸附脱酸是利用对游离脂肪酸具有一定选择性吸附或中和/吸附作用的材料降低油脂的酸值。根据已有的文献报道，目前制备脱酸剂的原材料主要有农作物籽实的外壳、碱性化合物和粘土类吸附剂。硅酸钠对菜籽油的脱酸工艺条件为，超碱量为油重的1.0%、温度90 °C、脱酸时间40min、搅拌速度300r/min，菜籽油的酸值从1.83mgK0H/g降低到0.08mgK0H/g，精炼率为92.8%。以氧化钙为原料制备活性钙基土应用于脱酸，最佳工艺为:脱酸剂用量5%、搅拌速度180r/min、温度50°C、脱酸时间1.5h，FFA每降低1%，中性油损失为0.64%。吸附脱酸具有操作简便、无溶剂污染、无废水排放以及低耗能等优点，随着脱酸剂的进一步提升，吸附脱酸技术前景广阔。
[0005]CN103418345A公开了一种改性介孔炭吸附剂及其制备方法，该吸附剂由介孔炭和无机碱组成，其中无机碱的质量百分比为0.8% _5.0%，余量为介孔炭；称取干燥的介孔炭粉末与配制好的无机碱乙醇溶液混合，搅拌至糊状，浸渍后干燥即得到改性介孔炭吸附剂产品。此发明改性介孔炭吸附剂用于直馏柴油脱酸。
[0006]CN102091601A公开了一种用于分离饱和与不饱和脂肪酸甲酯的π络合吸附剂的制备方法，将Fe2+和Fe 3+的盐混合制成Fe盐溶液，然后与壳聚糖制成磁性壳聚糖微球；再通过浸渍法制成磁性壳聚糖负载银离子吸附剂，即η络合吸附剂；该吸附剂吸附分离混合脂肪酸甲酯，可将混合脂肪酸甲酯产品碘值提高到160以上。此发明主要用于分离饱和与不饱和脂肪酸甲酯，不能用于油脂的脱酸工艺。
[0007]CN101700490A公开了一种油脂脱酸吸附剂及其制备方法，脱酸吸附剂由含有碱性化合物的油料作物种籽壳组成，其中碱性化合物按重量计为2-35% ;脱酸吸附剂经活化、粉碎、吸附和干燥处理而成。此发明的油脂脱酸吸附剂具有制备工艺简单，吸附效果好等特点，也可广泛适用于不同种类的植物油，且同时适用低酸值和高酸值的植物油品。
[0008]CN101264885A公开了一种稻壳灰制取优质活性炭的生产方法，利用稻壳灰制取水玻璃后的碱溶滤渣采用氢氧化钾进行活化，经洗涤、烘干制成活性炭。该发明的活性炭具有良好的吸附性能，除了吸附脂肪酸外，还可以大量吸附中性油脂等其他物质。
[0009]CN101054245A公开了一种利用金属螯合树脂吸附剂分离回收水体中脂肪酸的方法，将脂肪酸类高盐生产废水经过预处理后，通过装填有金属螯合吸附剂的吸附塔，使水体中的脂肪酸类有机物选择性吸附在吸附剂上；再用氯化钠水溶液作为脱附剂，再生吸附剂。该技术主要针对废水中的脂肪酸类有机物，从功能、安全、成本各方面考虑，这种吸附剂是不能用于油脂的脱酸工艺。
[0010]上述发明所述的吸附剂或存在中性油损耗大、或存在不适用于食用油脱酸处理、或存在食用安全等问题，还有待于进一步的研究。
【发明内容】
[0011]本发明目的在于提供一种适用于在常温下脱酸，同时尽可能保留油脂中的微量活性成分，具有降低能耗、减少中性油损耗的一种纤维素基脂肪酸吸附剂及其制备方法。
[0012]本发明为解决上述问题采用的技术方案为:
[0013]—种纤维素基脂肪酸吸附剂，由纤维素、碱性化合物、半纤维素和木质素组成，其中纤维素按重量计为75%?91%，碱性化合物按重量计为8%?20%，半纤维素和木质素按重量计为1%?7% ;所述的纤维素、半纤维素和木质素来源于油料皮壳。
[0014]按上述方案，所述的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
[0015]上述纤维素基脂肪酸吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
[0016]I)挑选新鲜的油料皮壳，干燥、清理，粉碎至30目?200目得到皮壳颗粒；
[0017]2)将皮壳颗粒输送入容器中，加入萃取溶液，常温下浸泡处理，然后再进行超声波辅助回流处理，回流结束后进行固液分离，真空蒸发脱除残留溶剂，获得脱脂皮壳；
[0018]3)将脱脂皮壳输送入容器中，加入碱溶液，然后进行微波加热并搅拌反应，反应后进行固液分离并冲洗至中性，获得皮壳粗纤维；
[0019]4)将皮壳粗纤维输送入容器中，加入酸溶液，浸泡处理，然后进行微波加热并搅拌反应，反应后进行固液分离并冲洗至中性，获得皮壳纤维素；
[0020]5)将皮壳纤维素输送入容器中，加入脱色溶液，调节ph值到4?10，然后进行加热并搅拌反应，反应后进行固液分离并冲洗至中性，获得脱色纤维素；
[0021]6)在红外线照射下，脱色纤维素与碱性化合物进行研磨反应，然后密闭储存，得到纤维素基脂肪酸吸附剂。
[0022]按上述方案，所述的油料皮壳为菜籽皮、茶籽壳、茶叶籽壳、葵花籽壳、核桃壳、紫苏壳、花生壳、火麻籽壳、棉籽壳、大豆皮的任意一种。
[0023]按上述方案，步骤2)所述的萃取溶液为石油醚、无水乙醚、氯仿-甲醇溶液中的一种，固液体积比为1:3?1:10g/mL，浸泡时间为30min?90min，超声波处理功率300W?1500W，回流时间为0.5h?2ho
[0024]按上述方案，步骤3)所述的碱溶液为2?8wt%浓度的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液；料液重量比为1:8?1: 16，微波处理功率300W?1000W，加热温度80°C?100°C，反应时间 0.5h-l.5ho
[0025]按上述方案，步骤4)所述的酸溶液为50?SOwt %浓度的硫酸溶液；料液重量比为1:6?1:12，浸泡时间为3h?4h，微波处理功率300W?1000W，加热温度80°C?100°C，反应时间0.5h-2ho
[0026]按上述方案，步骤5)所述的脱色溶液为1.5?5wt%浓度的次氯酸钠或者双氧水溶液；料液重量比为1:6?1:12，pH值为4?10，加热温度70 V?100 °C，反应时间
0.5h_L 5h0
[0027]按上述方案，步骤6)所述的红外照射功率密度为0.5w/g?5w/g，脱色纤维素与碱性化合物的重量比为4:1?11:1，研磨时间5min_15min。
[0028]按上述方案，步骤6)由以下步骤代替:
[0029]在红外线照射下，脱色纤维素与碱性化合物进行快速剪切反应，然后真空冷却，再密闭储存；所述的脱色纤维素与碱性化合物的重量比为4:1?11:1，转速5000转/min?10000转/min，剪切时间为23s?50s。
[0030]本发明的有益效果是:
[0031](I)本发明以油料皮壳为原料，制成含有高纤维素成分的脂肪酸吸附剂，实现了废弃物的尚效综合利用。
[0032](2)本发明的纤维素基脂肪酸吸附剂具有常温下吸附效果好的特点，通过控制活化条件可以保证其吸附能力和效果。