一种二甲醚生产用固体酸催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种生产二甲醚的催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 二甲醚（DME)具有无腐蚀性和无致癌性，物理性质与液化石油气相近，可作为有 机原料，用于生产高附加值化学品。近年来，DME因燃烧性能好、高辛烷值、低NOx释放量、 无烟无硫、具有出色的压缩点火表现等，被认为是理想的柴油替代燃料、潜在的发电和民用 燃料，是一种重要的超清洁能源和环境友好产品。
[0003]目前，二甲醚可由固体酸催化剂催化甲醇脱水（两步法）或双功能催化剂催化合 成气直接合成（一步法）来生产。一步法过程设备复杂，操作苛刻，基于经济方面考虑，两 步法是潜在的、更被认可的二甲醚生产过程。两步法生产二甲醚常用固体酸催化剂，主要有 分子筛基和氧化物基催化剂，如HZSM-5,P分子筛，硅铝磷酸盐分子筛和活性Al2O3等，其中 分子筛基催化剂是目前二甲醚催化剂的发展方向。
[0004] HZSM-5具有强Br6nsted酸性，在二甲醚合成中显示出低温高活性，但是由于孔径 较小，孔道长，产物不能及时逸出，在强酸位上易继续反应生成次级产物，如碳氢化合物等， 导致DME选择性差，并容易积碳失活。活性Al2O3具有高比表面，高机械强度，高活性温度 (实际生产中一般在300°C以上）等特点，其中T-Al2O3因其制备成本低被广泛采用，。
[0005] 为解决分子筛基催化剂的问题，复合催化剂成为一个研究重点。CN1895776A公 开了一种甲醇脱水生产二甲醚的催化剂，组成为50%-95% (干基重量）的分子筛和 5%-50% (干基重量）的粘结剂组成，所述的分子筛为ZSM-5、Y、丝光沸石、Beta沸石、 MCM-22、MCM-41、MCM-56、SAP0-5、SAP0-34等中的一种或几种，表现出较高的选择性和活性。 CN102463134A公开的甲醇脱水制二甲醚的催化剂，由30% -80% (干基重量）的氢型Y-0 复合分子筛和70% -20% (干基重量）的粘结剂混捏成型制得，该催化剂在275°C_300°C， 甲醇转化率76. 5% -86. 5%，二甲醚选择性大于98%。CN101301625A公开了一种机械混合 法制备的Al203-HZSM-5复合固体酸催化剂，按氧化铝占5~95wt%的比例，与HZSM-5分子 筛在球磨机中混合，焙烧，压片制备。在甲醇脱水生成二甲醚的反应中，280°C时转化率接近 平衡转化率。
[0006]以上传统的复合方法，均采用微孔沸石分子筛的一种或几种与粘结剂混合，并未 从根本上解决固体酸催化剂由于孔道小导致的积碳失活的问题。微孔分子筛的孔道直径在 2nm以下，并且一般长而曲折，造成对分子的扩散限制，降低反应效率。对于甲醇脱水制二甲 醚的反应，产物分子不能及时逸出时发生二次反应生成高碳化合物，形成积碳，堵塞孔道而 失活。同时，现有专利中，催化反应仍需要相对高的温度，才能满足转化率要求。
[0007] 因此，从消除或削弱扩散问题对催化剂选择性和寿命影响的角度出发，从孔结构 入手，在微孔的基础上，引入孔径更大的介孔，制备微孔-介孔复合分子筛，通过合成得到 紧密结合，空间上相连通的双重孔道系统，利用双重孔道结构的优势，可以从根本上解决二 甲醚生产的选择性不理想和失活问题，目前这方面的工作尚未见专利报道。将复合分子筛 与传统的氧化铝催化剂复合，可以实现低温高活性，同时降低生产成本，利用工业化推广。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题，提供一种新型的甲醇脱水制二甲 醚催化剂，该催化剂成本相对低廉，具有低温活性高，高温选择性好，不易积碳失活等优点。
[0009] 本发明的第二个目的是提出所述催化剂的制备方法。
[0010] 本发明的第三个目的是提出所述催化剂的应用。
[0011] 实现本发明上述目的技术方案为：
[0012] -种甲醇脱水制备二甲醚的复合固体酸催化剂，以重量计组成包括10%~50% 的微孔-介孔复合分子筛和50%~90%的氧化错，其中微孔-介孔复合分子筛为HZSM-5/ MCM-41，氧化错为y-Al203。
[0013] 其中，所述微孔-介孔复合分子筛中微孔孔径集中在0. 5~lnm，介孔孔径为2~ 8nm，比表面积为300~550m2/g。
[0014] 本发明还提出制备所述的复合固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：
[0015] l)Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成：将SiO2Al2O3为25~150的ZSM-5分 子筛与0. 5~5mol/L碱溶液在20~100°C处理IOmin~6h，得到的浆液与模板剂混合，投 料量按Si02:0H:模板剂：H20计，摩尔比为1:0. 1~3:0. 1~0. 6:10~300 ;浆液与模板剂 混合物于100~200°C下一次水热晶化6~72h，取出用盐酸调节体系pH值=7~13,继续 置于该温度下二次水热晶化6~72h;所得到的固体产物经洗涤、干燥、500~700°C焙烧， 得到Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛；
[0016] 2)NH/型ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成：将Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛在 90°C下与氯化铵水溶液进行离子交换1~5h，重复1~5次，洗涤、干燥，得到NH4+型ZSM-5/ MCM-41复合分子筛；
[0017] 3)复合固体酸催化剂制备：将拟薄水铝石粉与步骤2)得到的MV型ZSM-5/ MCM-41复合分子筛混合，加入成型助剂，经捏合，挤出成型，50~150°C养生和干燥，500~ 700°C焙烧（经过焙烧，NH4+型ZSM-5转变为HZSM-5)，得到复合固体酸催化剂。
[0018] 其中，所述步骤1)中，所述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或两种，所述的模 板剂为十六烷基三甲基溴化铵，1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑，四丙基氢氧化铵，三嵌段共 聚物P123中的一种或几种。
[0019] 优选地，所述步骤1)中，一次水热晶化和二次水热晶化的温度互相独立地为 100 ~13(TC〇
[0020] 优选地，所述步骤3)中，成型助剂按质量配比的成分为：田菁粉：柠檬酸：浓硝酸： 乙酸：水：NH4+型ZSM-5/MCM-41与拟薄水铝石混合粉末=1~10份：1~10份：1~10份： 1~10份：40~70份：100份。
[0021] 浓硝酸是市购浓硝酸，质量分数65~68%。
[0022] 优选地，所述步骤3)中，养生温度为50~100°C，干燥温度为100~150°C。
[0023] 本发明还提出催化剂的应用。
[0024] 所述应用，具体是用于催化甲醇脱水生成二甲醚的反应，反应条件为：温度为 170°C~350°C，反应压力常压~IMPa，甲醇液体体积空速为2-20h1D
[0025] 本发明的有益效果在于：
[0026] (1)本发明提供的催化剂具有低温活性好，适应温度范围宽，二甲醚选择性高，寿 命长的优点。反应温度200°C，转化率即达到80%;同时高温选择性好（接近100% )，适应 温度范围宽（170°C-350°C)，大大改善了传统分子筛催化剂易发生副反应而积碳失活的问 题，稳定性好。
[0027] (2)与纯分子筛催化剂相比，成本相对低廉，有利于工业化生产和应用。
【附图说明】
[0028] 图1为复合固体酸催化剂的制备流程简图。
[0029] 图2为实施例1中制备的HZSM-5/MCM-41复合分子筛的队吸附-脱附等温线图。
[0030] 图3为实施例1中制备的HZSM-5/MCM-41复合分子筛的孔径分布图。
[0031] 图4为实施例1中制备的HZSM-5/MCM-41复合分子筛的TEM图。
[0032]图5为实施例1中制备的复合固体酸催化剂的XRD图。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来 说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
[0034] 本发明中使用的拟薄水铝石为市购，具有大、中或小孔，孔容0. 5-1. 5cm3/g，孔径 集中在2~300nm，比表面积200~500m2/g。
[0035] 实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
[0036] 实施例1:复合固体酸催化剂的制备
[0037] 第一步：采用水热法合成Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛。将商业ZSM-5 (硅铝 比=50)与lmol/L的NaOH水溶液混合，80°C处理lOmin。所得到浆液