一种碳负载Pt-Ru-Ni催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种碳负载Pt-Ru-Ni催化剂及其制备方法， 以及该催化剂在合成十氢萘中的应用。
【背景技术】
[0002] 四氢萘和十氢萘均是良好的溶剂，具有广泛的用途，可用作润滑剂、脂肪提取剂、 涂料、油脂、树脂、橡胶等的溶剂、除漆剂等，其衍生物还是优良的液晶原料。特别是十氢萘， 可用作超高分子量聚乙烯"干法纺丝"工艺的最佳溶剂。此外，十氢萘可作分散型燃料电池 的最佳贮氢媒体，高超音速飞行器的脱氢、裂解"吸热燃料"，以及用作航空煤油的热稳定性 添加剂；顺式十氢萘还可用于癸二酸的生产并进而生产尼龙10及特种增塑剂等，应用前景 广阔。四氢萘和十氢萘可以由萘直接催化加氢生产，我国焦油副产的萘原料丰富，萘加氢制 十氢萘的技术应用经济效益显著。
[0003] 近年来，随着十氢萘应用领域的拓宽，关于萘加氢制十氢萘的技术也有不少出现， 大部分技术是关于催化剂的报道。公开号为CN101602644的专利文献公开了一种高活性 纳米Ni金属负载型催化剂Ni/γ-Al 2O3，采用该催化剂可将萘一步合成十氢萘。公开号为 CN102838439的专利文献公开了一种用于萘加氢的Ni-Mo复合ZSM-5分子筛催化剂。公开 号为CN102941093的专利文献公开了一种用于萘加氢制十氢萘的Ni基催化剂，催化剂由催 化活性组分Ni、金属氧化物助剂和载体三部分组成，采用固定床反应器，十氢萘为溶剂，氢 萘比为大于50。
[0004][0005][0006] 关于十氢萘生产的反应器及工艺方面的报道不多，目前公开的萘加氢制十氢萘技 术中大多采用固定床反应器，如公开号为CN102838439、CN102320913、CN1733663等专利文 献公开的技术。根据公开号为CN1546442的专利文献，南化研究院采用Ni基催化剂，以四 氢萘为溶剂，采用搅拌釜反应器，在比较温和的条件可一步合成十氢萘；根据后续的公开号 为CN1733663的专利文献，南化研究院又对该技术进行了改进，采用稳态涓流床催化反应 器，催化剂也改进为Pt-Al或Ni-Al催化剂。然而，由于萘加氢制十氢萘反应过程需要大量 的循环氢，固定床反应器作为一个典型的滴流床反应器，以氢气相为连续相、液相原料为分 散相，使得固定床层中的催化剂利用效率必然会很低；并且，萘的加氢是一个强放热反应， 采用固定床反应器也不利于移热，如果控制不当还会在催化剂床层产生热点，加速催化剂 积碳失活，降低催化剂寿命。
[0007] 因此，希望在已有技术基础上，通过催化剂及催化剂制备方法的改进，采用新型式 的反应器，提出一种具有工业应用价值的萘加氢制备十氢萘的工艺方法。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种碳负载Pt-Ru-Ni催化剂，与碳负载单金属或双金属催化剂相 比，具有更好的催化效率，能够提高反应物的转化率、产物的选择性和收率；同时，本发明还 提供了一种该催化剂的制备方法及其在合成十氢萘中的应用，具有良好的工业应用价值。
[0009] -种碳负载Pt-Ru-Ni催化剂，包括：碳载体和负载在碳载体上的活性金属组分； 其中，所述活性金属组分为Pt、Ru、Ni三种金属的混合物；活性金属的总负载量为0. 5~ 5. Owt % 〇
[0010] 所述的Pt、Ru、Ni摩尔比为1 : 1.5~2. 5 : 4~10。在该条件下能获得适宜的 金属颗粒粒径以及良好的反应活性。
[0011] 所述的碳载体选自于活性炭、多壁碳纳米管中的一种，碳载体颗粒重均粒径为 0.001~2_。所述的碳载体也可以是活性炭和多壁碳纳米管的组合物。在此条件下能实 现对金属颗粒良好的吸附效果。
[0012] 本发明提供的一种在制备Ni/C催化剂前体的基础上，采用化学置换法制备所述 的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂的方法，其具体步骤包括：
[0013] (1)制备Ni/C催化剂前体：
[0014] 将含Ni化合物溶解于水得到Ni前驱体溶液；将聚乙烯吡咯烷酮（PVP)溶解于水 制备PVP溶液，并加至所述Ni前驱体溶液中得到PVP-Ni溶液；在所述PVP-Ni溶液中加入 预先干燥的碳载体，并置于集热式恒温加热搅拌器中充分吸附负载，随后加入还原剂水溶 液，并调节该悬浮液的初始PH值为10. 0~12. 0,置于集热式恒温加热搅拌器中进行还原反 应；过滤，用水洗涤，干燥，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化，即得Ni/C催化剂前体；
[0015] (2)将含Pt化合物和含Ru化合物均溶解于水并混合均匀制备Pt-Ru溶液，将步骤 (1)制得的Ni/C催化剂前体加入所述Pt-Ru溶液中，室温搅拌，过滤，用水洗涤，干燥，在真 空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化，冷却至室温，即得所述的Pt-Ru-Ni三金属碳负载催化 剂。
[0016] 其中，
[0017] 步骤⑴所述的含Ni化合物优选为NiCl2 · 6H20 ;
[0018] 步骤（1)所述的还原剂水溶液质量分数为60~85%，还原剂为水合肼、硼氢化物、 抗坏血酸或者乙二醇；
[0019] 步骤（1)所述的悬浮液中Ni化合物、PVP、C、还原剂、水的摩尔比为1 : (0. 0002~ 0.00025) : (90 ~110) : (400 ~450) : (3000 ~7000);
[0020] 步骤⑴所述的集热式恒温加热搅拌器的温度为30~90 °C，转速为200~ 800rpm，吸附负载时间为0. 5~2h，还原反应时间为2~6h ;
[0021] 步骤⑵所述的含Pt化合物为H2PtCl6 · 6H20,含Ru化合物为RuCl3,所述的Pt、 Ru、Ni 摩尔比为 1 : (1.5 ~2.5) : (4 ~10);
[0022] 步骤⑴和步骤⑵所述的干燥为40~80°C下真空干燥10~14h ;
[0023] 步骤（1)和步骤（2)所述的真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化温度为200~ 700°C，焙烧时间为2~5h。
[0024] 本发明提供的一种所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂在制备十氢萘过程中的应用， 包括：含萘液相原料和碳负载Pt-Ru-Ni催化剂在浆态床反应器中发生催化加氢反应，经精 馏分离得到十氢萘产品，回收其余产物作为液相原料返回所述的浆态床反应器。
[0025] 所述的催化加氢反应的反应温度为90~180°C，反应压力为2. 0~8. OMPa，表观 液速0.001~0.05米/秒，表观气速为0.01~0.5米/秒，氢油比为（4~16) : 1。
[0026] 所述含萘液相原料为萘和四氢萘或十氢萘的混合物，其中萘质量浓度小于 20wt %，萘在四氢萘中的质量浓度为8~12wt %，或萘在十氢萘中的质量浓度为3~7wt %; 所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂与含萘液相原料的质量比为1 : (2~4)。以四氢萘或十氢 萘作为萘的溶剂。
[0027] 所述的浆态床反应器内高径比为4~30,含有过滤装置和换热装置。过滤装置用 于回收催化剂，换热装置用于控制反应温度。
[0028] 所述回收的其余产物为萘和四氢萘以及十氢萘的顺反异构体的混合物。
[0029] 所述精馏分离分为一级精馏和二级精馏，所述一级精馏于该塔釜获得四氢萘产 品，该塔顶采出物经所述二级精馏于该二级精馏塔顶获得十氢萘的顺反异构体的混合物， 顺反异构比为2~4,所述二级精馏塔釜产物回流至反应器。
[0030] 本发明的有益效果主要体现在：
[0031] (1)本发明提供的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂，活性金属催化剂颗粒在碳载体分布 均匀；与碳负载单金属或双金属催化剂相比，具有更好的催化效率，能够提高反应物的转化 率、产物的选择性和收率。
[0032] (2)本发明提供的利用碳负载Pt-Ru-Ni催化剂通过浆态床反应器制备十氢萘的 过程，操作温度较低，能耗较低，操作温度适中，设备投资不大，萘转化率和十氢萘选择性较 尚。