一种壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水中氟离子（F-)的去除回收方法，尤其是一种利用壳聚糖-钙吸 附颗粒净化水中氟离子（F-)的方法。
【背景技术】
[0002] 氟是人体必需的微量元素之一，人体主要通过饮水摄入，但长期过多的氟摄入则 会对人体健康造成不同程度的危害，如氟斑牙、氟骨症、甚至是中枢神经等多系统的全身性 疾病。自上世纪70年代以来，水体氟污染的控制研究一直是国内外环保及卫生领域的重要 课题。在多种除氟技术中，吸附法因其经济高效且操作简便的优势，在实际应用中备受青 睐。然而随着污染程度的不断加剧与水体环境的日益复杂，氟吸附材料"吸附容量有限及吸 附性能受水质波动影响大"的不足之处日渐凸显，给高氟饮用水安全可靠的高效净化带来 了新的挑战。
[0003] 氟离子电负性强、离子半径小，与铝、锆、钙、铁等金属具有极强的结合能力。传统 的铝、铁、锆等金属氧化物材料因此对氟离子具有较强的特异性吸附能力，在高氟水处理方 面卓见成效，而此类材料的机械性能与可塑性能在实际应用中却略显不足；另一方面，离子 交换树脂等有机吸附材料吸附容量大且耐受性能强，但缺少特异性吸附能力，除氟性能易 受水质环境影响。针对这两方面的问题，多有学者融合这两类材料优势，开发了金属离子修 饰的高分子有机树脂或是金属离子掺杂的农业低值品材料，在高容量、强耐受的基础上，同 时实现对氟离子的选择性吸附性能。然而，这些吸附剂中铝、锆等重金属含量较高，在饮用 水的处理方面存在不小的健康风险。
[0004] 反观氟离子对人体骨骼的影响机制，无论是低浓度时的保健作用，抑或是高浓度 时的损伤作用，都与骨骼中重要的无机成分羟基磷灰石（Caw(PO4)6(OH) 2, HAP)息息相关。 氟离子能够与羟基磷灰石中的OH-进行离子交换形成氟磷灰石，氟磷灰石稳定度好、硬度 大，能够提高骨密度与预防骨质酥松。另一方面，过量的氟离子与羟基发生离子交换却会 破坏骨质的晶体结构，增加骨折的风险甚至引起骨骼畸形。基于此，亦有国内外的学者将 羟基磷灰石及纳米磷酸|丐材料用于饮用水的高效脱氟（Sternitzke V，Kaegi R，Audinot J N，Lewin E，Hering J G，Johnson C A. Uptake of fluoride from aqueous solution on nano-sized hydroxyapatite examination of a fluoridated surface layer[J]. Environmental Science&Technology，2012,46(2) :802-809;王萍，李国昌.羟基磷灰石 的制备及除氟性能研究[J].环境工程学报，2009,3(3) :564-568;李玲，朱志良，仇雁翎， 张华，赵建夫.缺钙型羟基磷灰石对溶液中氟离子的吸附作用研究[J].环境科学，2010， 31 (6) :1554-1559h然而，羟基磷灰石的脆性和不易加工性造成了其大规模投入实际应用 的屏障。
[0005] 壳聚糖（chitosan，β - (1，4)氣基脱氧-R-匍聚糖）是甲壳素（chitin， β -(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖）部分脱乙酰化的产物，广泛来源于甲壳动物 虾、蟹的外壳中，是一种天然的生物可降解多糖。因其无毒且生物相容性好，壳聚糖目前已 成功用作皮肤、肾膜、神经、肌腱、骨骼、牙齿等器官的修复材料。加之目前海产养殖的大规 模发展，壳聚糖资源丰富、价格低廉，非常适用于骨仿生吸附材料的开发。作为一类天然高 分子，壳聚糖还具有良好的可塑性和成型性，交联后可以制得稳定性较强的微球、纤维、纳 米颗粒或是片层状物质，为吸附材料的制备提供了很大程度的便捷。重要的是，壳聚糖分子 中包含丰富的-OH和-NH2侧基，是典型的Lewis碱性基团，从构象上来看都是平伏键，这些 特殊结构使其可以作为配体与钙离子形成螯合物。
[0006] 壳聚糖大分子与金属离子形成的配位聚合物，因同时融合了金属元素参与电子 转移和输运的能力以及壳聚糖材料突出的天然高分子特性，在水处理中的应用初露端 倪：Zimmermann等研究表明壳聚糖-铁（III)配合物能够有效吸附去除水中的铬（VI) (Zimmermann A C, MecaMA, Fagundes T, Rodrigues C A. Adsorption of Cr (VI) using Fe-crosslinked chitosan complex (Ch-Fe)[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010，179(l-3) :192-196) ;Gupta等证明壳聚糖-铁（III)配合物可以对砷污染地表水 中的 As (III)和 As (V)进行有效脱除（Gupta A，Chauhan V S，Sankararamakrishnan N. Preparation and evaluation of iron-chitosan composites for removal of As(III) and As (V) from arsenic contaminated real life groundwater[J]. Water Research， 2009,43 (15) :3862-3870);从这类材料的使用特性可以得出，壳聚糖金属络合物材料突出 的得电子性能非常利于与水中的氟离子发生特异性结合。因此，选择对人体健康较为安全 的元素钙与壳聚糖配位形成壳聚糖-钙配合物，并辅以多孔结构的构筑，将能够制备一类 高效吸附材料，从而实现高氟水的安全净化。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的问题是提供一种安全高效及环境友好的壳聚糖-钙吸附颗粒， 对水中氟离子（F)净化回收的方法。
[0008] 为了解决上述问题，本发明提供了一种壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法，其特征 在于，将壳聚糖溶解于氯化钙-乙酸溶液中，加入磷酸二氢钾溶液，室温搅拌，使用注射栗 将搅拌后的壳聚糖-钙溶液滴入成球液体中，成球后经固化、洗涤、干燥后得到壳聚糖-钙 吸附颗粒。
[0009] 优选地，所述氯化钙-乙酸溶液的浓度为0. 01~0. 25mol/L。
[0010] 优选地，所述磷酸二氢钾的添加量为以氯化钙-乙酸溶液体积为基准的〇. 01~ 0.0 4mmol/L〇
[0011] 优选地，所述室温搅拌的搅拌时间为120~240分钟。
[0012] 优选地，所述注射栗的注射速度为1. 0~2. 5mL/min。
[0013] 优选地，所述成球液体为氢氧化钠溶液。
[0014] 更优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为2~4mol/L。
[0015] 优选地，所述的固化时间为12~24小时。
[0016] 优选地，所述的干燥方法为冷冻干燥。
[0017] 优选地，所述壳聚糖原料为平均分子量为80~120万，脱乙酰度为85~95%的壳 聚糖。
[0018] 本发明还提供了一种采用上述壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法制备得到的壳聚 糖-钙吸附颗粒在含氟水净化中的应用。
[0019] 考虑到壳聚糖的溶解度，制备过程中壳聚糖的浓度控制在20~50g/L之间；同时 由于壳聚糖-钙配合物中壳聚糖单体与钙离子（Ca2+)会以一定比例进行配位，故氯化钙乙 酸溶液的钙浓度为〇. 01~〇. 25mol/L，氯化钙水溶液的浓度不能太高，氯化钙的浓度过高 则多余的氯化钙不能与壳聚糖结合，与氢氧化钠结合生成氢氧化钙沉淀，影响吸附效果。同 时氯化钙水溶液的浓度也不能过低，浓度太低不利于反应的进行，使得大部分壳聚糖不能 与钙离子（Ca2+)配位，影响壳聚糖-钙吸附颗粒的吸附效果。
[0020] 由于壳聚糖易溶于酸而不溶于碱，将壳聚糖-钙乙酸溶液滴入氢氧化钠溶液后， 通过表面张力的作用可形成尺寸较为均以的壳聚糖小球。
[0021] 上述方法制备得到的壳聚糖-钙吸附颗粒在高氟水净化时，操作简单，只需将吸 附剂直接投入到高氟水中，室温下搅拌即可完成吸附过程，加入壳聚糖-钙吸附颗粒的量 可根据实际废水中含氟的浓度进行调整。
[0022] 壳聚糖-钙吸附颗粒对氟离子（F )的吸附包括：在壳聚糖-钙吸附颗粒的制备过 程中，壳聚糖中Ca2+的引入，显著增强壳聚糖吸附剂的正电性，从而增强壳聚糖吸附剂对负 电性颗粒的静电吸引力。同时，引入的Ca2+和壳聚糖吸附剂之间的螯合作用有效降低了壳 聚糖分子之间形成氢键的机会，增加了壳聚糖吸附剂的稳定性和吸附能力。此外，未能与壳 聚糖结合的Ca2+在碱液固化时能够生成含磷的该氧化物，可以通过离子交换作用吸附去除 氟离子（F)。因此，本发明中壳聚糖-钙颗粒吸附及对水中氟离子（F)的吸附作用主要通 过静电作用，辅以离子交换作用实现。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0024] (1)本发明所述的壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法在室温下进行，不添加有害化 学物质，安全可靠，不产生二次污染，环境友好；
[0025] (2)本发明所述壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法操作简单，成本低廉，其吸附性能 比未经过预处理的壳聚糖明显提高，更具产业化的应用前景；
[0026] (3)本发明制备得到的壳聚糖-钙配合物吸附剂，适用于多种浓度高氟水，可直接 使用于高氟水的处理，操作简单；
[0027] (4)本发明制备得到的壳聚糖-钙吸附颗粒，吸附氟后可使用碱液进行脱附，容易 再生回用。
【附图说明】
[0028] 图1为壳聚糖-钙吸附颗粒的外观图；
[0029] 图2为壳聚糖-钙吸附颗粒表面形态的扫描电镜图。
【具体实施