一种合成气一步法制取二甲醚催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成气制取二甲醚催化剂的制备方法，特别是涉及一种基于溶液 燃烧法的合成气制取二甲醚催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 合成气一步法直接制取二甲醚（DME)是向合成反应器中通入主要含有CO和氏的 合成气，在反应器内同时完成甲醇的合成和脱水两个反应过程，以直接制备二甲醚。合成气 一步法直接制取二甲醚主要采用双功能催化剂，即同时含有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催 化剂的复合催化剂。目前双功能催化剂的制备方法主要有混合法、共沉淀法、混浆法、浸渍 法、共沉淀浸渍法、共沉淀沉积法、溶胶凝胶法等。
[0003] 双功能催化剂中，甲醇合成催化剂的活性直接影响着合成气一步法制取二甲醚的 反应活性。目前对于复合催化剂中的甲醇合成活性组分存在一种共识，即不论是铜基还是 铬基的甲醇合成催化剂，都需要添加锌作为助剂，以提高催化剂的活性和稳定性。同时，为 了提高复合催化剂的反应活性，还可以通过添加其他助剂，对甲醇合成催化剂进行改性。 CN1413767A、CN101402042A、CN1883798A、CN1233527A、CN101157049A 等分别采用 Zr、Mg、 Fe、Μη、B、Ce或La等元素对催化剂进行改性，从而提高复合催化剂在合成气一步法制取二 甲醚反应中的活性及稳定性。但上述复合催化剂的制备工艺往往较为复杂，工艺参数条件 苛刻，并且在制备催化剂时会产生大量的废水污染环境。
[0004] Jiang等（Microporous and Mesoporous Materials, 2012，164，3-8)报道了一 种采用溶剂挥发自组装法制备的中孔结构催化剂Cu/ γ -Al2O3，并将其应用于合成气一步法 制取二甲醚的反应中，在5MPa、310°C条件下，其CO转化率和DEM选择性分别达到了 72%和 69%。上述研究结果表明，Zn并不是甲醇合成催化剂的必要成份，在没有添加其他助剂的情 况下，只有Cu作为活性组分的甲醇合成催化剂仍能在合成气一步法制取二甲醚的反应中 具有较高的反应活性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种合成气一步法制取二甲醚催化剂的制备方法，以制备一 种在合成气一步法制取二甲醚反应中具有较高CO转化率和DME选择性的催化剂。
[0006] 本发明所述的合成气一步法制取二甲醚催化剂具有CuAl2O4尖晶石晶体结构，由 作为甲醇合成活性组分的Cu和作为甲醇脱水活性组分的Al2O3组成，不添加其他助剂，Cu 均匀分布在Al2O3骨架结构中，Cu与Al的摩尔比为1 : 3~9。
[0007] 本发明所述合成气一步法制取二甲醚催化剂的特点是不添加包括甲醇催化剂常 用的Zn元素等在内的其他任何助剂，同时Cu均匀分布在Al2O3骨架结构中，形成CuAl 204尖 晶石晶体结构。
[0008] 本发明所述催化剂的制备方法是：按照催化剂中Cu摩尔量占 Cu+Al摩尔总量 10~25%的比例，将可溶性铜盐与可溶性铝盐溶解在水中，添加有机燃料尿素或柠檬酸得 到溶液，于空气气氛下600~800°C焙烧所述溶液制备得到催化剂。
[0009] 其中，以尿素为燃料时，Cu+Al摩尔总量与尿素的摩尔比为1 : 2~2. 5,以柠檬酸 为燃料时，Cu+Al摩尔总量与柠檬酸的摩尔比为1 : 0. 75~1。
[0010] 其中，所述的可溶性铜盐和可溶性铝盐可以是各自的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙 酸盐等，本发明优选为硝酸盐。
[0011] 本发明所述制备方法中，优选地，是将所述溶液以3~5°C /min的升温速率升温至 600~800 °C进行焙烧。
[0012] 进一步地，本发明所述的焙烧时间优选为2小时。
[0013] 将本发明上述方法制备出的催化剂用于合成气一步法制取二甲醚工艺中，CO的转 化率达到42%以上，最高可以达到56. 3%，DME的选择性60%以上，最高可以达到66. 1%。
[0014] 由于本发明催化剂中的Cu均匀分布在Al2O3骨架结构中，因此，赋予了催化剂优良 的活性。首先，作为甲醇合成活性组分的Cu是以原子级的分散度分散在整体催化剂中，提 高了甲醇合成催化剂的利用率和Cu的分散度。其次，Cu作为甲醇合成反应的活性中心，嵌 入在甲醇脱水反应活性组分Al2O3的骨架结构内，在Cu活性中心生成的甲醇可以在其附近 的Al2O3中迅速脱水生成二甲醚，缩短了反应路程，使得催化剂具有较高的反应活性。再次， Cu活性中心嵌入在Al2O3骨架结构中的结构，也避免了 Cu在反应过程中烧结或聚集而导致 催化剂活性降低甚至失活，使得催化剂具有优良的稳定性。因此，虽然在本发明的催化剂中 没有添加甲醇合成催化剂中常用的Zn作为助剂，但制备的催化剂仍具有较高的反应活性 和稳定性。
[0015] 本发明以廉价的可溶性铜盐、可溶性铝盐、柠檬酸或尿素为制备原料，直接将原 料溶解混合均匀后焙烧制成催化剂，极大的简化了催化剂的制备过程，在制备过程中实现 了废水的零排放，提供了一种绿色、价廉、简便的合成气一步法制备二甲醚催化剂的制备方 法，且催化剂中金属原子的利用率为100%。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1制备得到催化剂的扫描电镜图及元素分布图。
[0017] 图2是实施例3和实施例4催化剂的XRD谱图。
[0018] 图3是实施例3催化剂的TEM照片。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1 称取0. 97g三水硝酸铜和13. 51g九水硝酸铝，溶于IOmL蒸馏水中，加入4. 8g尿素，搅 拌至完全溶解。将溶液置于马弗炉中，在空气气氛下，以:TC /min的速率升温至600°C，焙 烧2小时。将焙烧得到的催化剂研磨后制成20~40目的颗粒，得到合成气一步法制取二 甲醚催化剂Cat-1。
[0020] 图1是使用HITACHI S-4800扫描电镜得到的催化剂的扫描电镜及元素分布图。从 图中可以看出，制备得到的催化剂的主要成分为Cu和A1，且Cu元素均匀分散在催化剂中。
[0021] 利用高压固定床微型反应装置对本实施例制备催化剂的反应活性进行测试。催化 剂用量lg，反应前先将催化剂用50mL/min还原气（5%H2+95%N2)在280°C还原4h，降温至催 化反应温度260°C，反应压力5MPa，以空速1500h 1通入组成为H2 : C0=2 : 1的原料气，进 行合成气一步法制取二甲醚反应。反应进行6h后，以岛津GC-2014C色谱仪对反应产物进 行在线分析。色谱仪配备双色谱柱T⑶检测器，其中TDX-Ol色谱柱检测CO和CO2，⑶X-501 色谱柱检测甲醇、DME和碳氢化合物。反应管路均用加热带加热至KKTC，以