NiB非晶态合金催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非晶态合金催化剂技术领域，具体地说是一种NiB非晶态合金催 化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 非晶态合金的结构特点是呈短程有序而长程无序状态，短程有序使非晶态合金含 有很多配位不饱和原子，从而具有较多的表面活性中心，进而具有晶态合金无法比拟的优 良特性。作为新型催化材料，NiB非晶态合金催化剂已应用于催化过程的许多方面，但由于 制备过程中存在易团聚，粒子大小不均一等问题，对其催化性能构成影响，因此有待进一步 改进提尚。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的就是提供一种NiB非晶态合金催化剂，以解决现有NiB催化剂粒子 大小不均一，易于团聚以及催化加氢活性不理想、选择性差的问题。
[0004] 本发明的另一目的是提供一种NiB非晶态合金催化剂的环境友好、操作便捷的制 备方法。
[0005] 本发明的再一目的是提供前述所制备的NiB非晶态合金催化剂在不饱和化合物 选择性加氢反应中的使用方法，以解决现有技术中加氢过程中需使用有机溶剂所带来的环 境污染。
[0006] 本发明的目的是这样实现的：
[0007] NiB非晶态合金催化剂按如下步骤制备：
[0008] a制备凝胶因子，所述凝胶因子为凝胶因子1或凝胶因子2 ;
[0009] b制备凝胶因子水溶液；
[0010] c制备NiB非晶态合金催化剂：
[0011] 分别制备溶有硼氢化物的碱性凝胶因子水溶液和NiCl2 · 6H20凝胶因子水溶液； 在冰水浴条件下，将溶有硼氢化物的碱性凝胶因子水溶液在搅拌或搅拌超声下缓慢滴加到 NiCl2 · 6H20凝胶因子水溶液中；滴加完后静置至无气泡产生；产生的黑色沉淀经抽滤后用 去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤得NiB非晶态合金催化剂。
[0012] NiB非晶态合金催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0013] a制备凝胶因子，所述凝胶因子为凝胶因子1或凝胶因子2 ;
[0014] b制备凝胶因子水溶液；
[0015] c制备NiB非晶态合金催化剂：
[0016] 分别制备溶有硼氢化物的碱性凝胶因子水溶液和NiCl2 · 6H20凝胶因子水溶液； 在冰水浴条件下，将溶有硼氢化物的碱性凝胶因子水溶液在搅拌或搅拌超声下缓慢滴加到 NiCl2 · 6H20凝胶因子水溶液中；滴加完后静置至无气泡产生；产生的黑色沉淀经抽滤后用 去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤得NiB非晶态合金催化剂。
[0017] 上述NiB非晶态合金催化剂的制备方法中，所述b步中凝胶因子水溶液按以下步 骤制备：
[0018] 量取去离子水100mL及凝胶因子0.03-0.1 g加入到三口烧瓶中，在温度373K下加 热回流，得到凝胶因子水溶液，冷却到室温待用。
[0019] 上述的NiB非晶态合金催化剂的制备方法中，所述c步中溶有硼氢化物的碱性凝 胶因子水溶液和NiCl2 · 6H20凝胶因子水溶液制备步骤分别为：
[0020] 溶有硼氢化物的碱性凝胶因子水溶液的制备过程：
[0021] 量取所述步骤b中制备的凝胶因子水溶液并将称取的硼氢化物和NaOH加入其中， 溶解得到KBH4的碱性的凝胶因子水溶液；
[0022] NiCl2 · 6H20凝胶因子水溶液的制备过程：
[0023] 称取NiCl2 · 6H20加入到量取的所述步骤b中制备的凝胶因子水溶液，溶解得到 NiCl2 · 6H20凝胶因子水溶液。
[0024] 上述的NiB非晶态合金催化剂的制备方法中，所述c步中的硼氢化物与附(：12的 物质量的比为4-5:1。
[0025] 本发明的催化剂的制备过程中，硼氢化物与附(：12的用量比例及反应条件不因凝 胶因子的加入而改变，基本与常规反应相同。
[0026] 上述的NiB非晶态合金催化剂的制备方法中，所述c步骤中所述硼氢化物为硼氢 化钾和硼氢化钠中的一种或两种的任意比例的混合。
[0027] 本发明的提供前述所制备的NiB非晶态合金催化剂在不饱和化合物选择性加氢 反应中的使用方法，按以下步骤进行：
[0028] 在带有搅拌装置和电加热系统的高压反应釜中，将肉桂酸、H20、NiB催化剂依次 加入到反应釜中，用氢气置换釜内空气，然后加氢压至3. 5MPa，搅拌下于温度403K下反应 50-70分钟，反应结束。
[0029] 本发明所提供的NiB非晶态合金催化剂粒子呈微球状，大小均一，催化活性得到 显著的提高。该催化剂可用于多种不饱和化合物选择性加氢的反应。本发明所制备的催化 剂在使用时，催化的反应底物可选择二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不饱和化 合物。而催化反应中也可用多种溶剂做反应介质，所用溶剂可选择水、甲醇、乙醇、异丙醇、 叔丁醇、乙酸乙酯、1，4-二氧六环等中的任意一种或多种的混合物。本发明制备的NiB非晶 态合金催化剂用于加氢反应时，以水为溶剂时其活性明显高于传统方法制备的NiB非晶态 合金催化剂，由此不仅催化活性显著提高，还解决了加氢过程中使用有机溶剂所带来的环 境污染。
[0030] 另外，本发明的NiB非晶态合金纳米催化剂，制备方法简单，工艺过程宜于控制， 重现性好；所制备的催化剂在二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不饱和化合物的 选择性加氢反应中具有很好的活性和选择性；同时，由于制造成本低，生产环境友好，因而 本发明的催化剂在催化领域具有重要的应用前景。
[0031] 本发明的催化剂可按以下步骤制备：
[0032] a制备凝胶因子1
[0033] 将山梨醇溶于去离子水再加入浓盐酸。313K下将3, 4-二氯苯甲醛超声溶于甲醇。 再将3, 4-二氯苯甲醛的甲醇溶液逐滴加入到山梨醇溶液中，反应24h。
[0034] 将反应好的上述溶液抽滤，用去离子水洗两遍，得到干燥滤饼。将滤饼加入到配置 好的氢氧化钠水溶液中，搅拌，继续抽滤。将得到的干燥滤饼放入二氯甲烷中，搅拌，抽滤， 水洗，烘干，重结晶，得到凝胶因子1即2, 4_(3, 4-二氯苄叉）山梨醇。
[0035] b制备凝胶因子2
[0036] 山梨醇溶解于去离子水中，再加入3, 4-二甲基苯甲醛，在273K下加入浓盐酸，在 室温下反应6h。反应完全后抽滤，将滤饼用去离子水水洗后再用乙酸乙酯洗涤，抽滤。
[0037] 将滤饼放入配好的碳酸钠水溶液中，在373K下回流，热过滤，滤液结晶，抽滤得到 凝胶因子2即2, 4_(3, 4-二甲基苄叉）山梨醇。
[0038] 前述的凝胶因子1和凝胶因子2为山梨醇单缩醛凝胶因子，其具体分子结构为：
[0039] 凝胶因子1 :
[0040]
[0041] 凝胶因子2
[0042]
【附图说明】
[0043] 图1是广角XRD衍射图；其中，（a)为对比例1所制备的NiB催化剂的广角衍射图， (b)为实施例1所制备的NiB-凝胶因子1催化剂的广角XRD衍射图。
[0044] 图2是对比例1所制备的NiB催化剂的TEM图。
[0045] 图3是实施例1所制备的NiB-凝胶因子1催化剂的TEM图。
【具体实施方式】
[0046] 本发明所提供的镍基纳米催化剂，为凝胶因子自组装调控下制备的NiB非晶态合 金，其中，所选凝胶因子为两种山梨醇单缩醛凝胶因子。
[0047] 下面结合附图对本发明中镍基纳米催化剂的制备方法进行详细描述。
[0048] 实施例1
[0049] 制备NiB-凝胶因子1催化剂并应用于加氢反应。
[0050] a制备凝胶因子1
[0051] 称量14. Ig山梨醇，量取16ml去离子水加入到山梨醇中，搅拌直到山梨醇全部溶 解后加入IOg浓盐酸。将9. 6g 3, 4-二氯苯甲醛溶于20ml甲醇中，313K下超声溶解。待全 部溶解后将3, 4-二氯苯甲醛的甲醇溶液在2h内逐滴加入到山梨醇溶液中，反应24h。
[0052] 将反应好的上述溶液抽滤，用去离子水洗两遍，得到干燥滤饼。将滤饼加入到配置 好的氢氧化钠水溶液（5. 4g NaOH放入到175ml水中）中，搅拌40min，继续抽滤。将得到的 干燥滤饼放入175ml的二氯甲烷中，搅拌40min，抽滤，水洗，在353K下烘干，重结晶，得到凝 胶因子1。
[0053] b凝胶因子水溶液的制备：
[0054] 量取100mL去离子水，0.1 g凝胶因子1加入到三口烧瓶中，在373K下加热回流 30min，至凝胶因子全部溶解，冷却到室温得到凝胶因子水溶液待用。
[0055] c纳米NiB-凝胶因子1非晶态合金催化剂的制备过程：
[0056] 用量筒称取25mL上述b中