一种低温高效scr脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及主要大气污染物氮氧化物脱除的技术领域，特别是涉及一种低温SCR 烟气脱硝催化剂的制备方法，适用于火电厂、水泥厂等燃煤锅炉低温烟气处理。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业技术的飞速发展使得人类对燃煤、石油、天然气的需求量也逐 渐年增加，加上机动车数量的激增，不可避免的对大气环境造成了严重的污染。氮氧化物 (NOx)是造成大气环境污染的主要祸首之一，会引起酸雨、光化学烟雾、灰霾以及对人类健 康和动植物生长造成极大的危害，其中燃煤锅炉排放的烟气是大气中氮氧化物主要得来源 之一，约占46%。
[0003] 目前，选择性催化还原（SCR)法是应用最广泛最有效的脱硝技术，主要是将还原剂 NH3注入烟道气中与烟气混合，在催化剂作用下，NH3在一定温度下有选择性的与NOx发生氧 化还原反应生成队和H 20,主要涉及反应如下：
催化剂的选择是SCR脱硝方法中比较重要的环节，目前使用最广泛的是金属氧化物脱 硝催化剂，主要有V205/Ti02、V20 5-W03/Ti02、V205-M 〇03/Ti0^，这类催化剂活性温度要求较 高在400°C左右，且生产成本昂贵，此外，催化剂活性还易受水蒸气、502等的影响，因此开发 低温环境下的不受影响SCR催化剂显然具有现实意义。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低温高效SCR脱硝催化剂的 制备方法，该方法制备的低温SCR脱硝催化剂具有良好的低温脱硝性能。
[0005] 本发明的一种低温高效SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂主体材料为凹 凸棒土与二氧化钛复合物，辅助组分为氟。
[0006] 本发明还提供所述低温高效SCR脱硝催化剂制备方法，包括以下步骤： 步骤1、将20g凹凸棒土超声波条件下分散到200ml去离子水中，再向其中加入质量分 数为37%的盐酸溶液20ml，一定温度水浴回流反应后过滤洗涤至中性并干燥，得到提纯后 的凹凸棒土备用； 步骤2、将Ig提纯的凹凸棒土加入到50ml烧杯中，再向其中加入钛酸四丁酯、无水乙 醇、乙酰丙酮和去离子水，室温中搅拌反应得到溶胶再变为凝胶，将所得凝胶烘干后煅烧研 磨得到凹凸棒土与二氧化钛复合物备用； 步骤3、将一定量氟化铵溶解于20ml去离子水中，向其中加入制备的凹凸棒土与二氧 化钛复合物，氨水调节pH=10,于一定温度下浸渍处理； 步骤4、浸渍反应后，对复合催化剂过滤洗涤至中性并移至烘箱进行干燥，再移入马弗 炉以煅烧，制得氟掺杂凹凸棒土和二氧化钛的SCR脱硝催化剂。
[0007] 作为优选的制备方法，步骤1所述的回流反应为60°C水浴中回流12小时。
[0008] 作为优选的制备方法，步骤2所述的钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮和去离子水 的用量分别为8. 8ml、15mlUOml和10ml。
[0009] 作为优选的制备方法，步骤2所述的煅烧温度为400°C，升温速率为10-15°c /min， 煅烧时间为8小时。
[0010] 作为优选的制备方法，步骤3所述的氟化铵用量为钛酸四丁酯与氟化铵的摩尔比 为10~1:1〇
[0011] 作为优选的制备方法，步骤3所述的一定温度为室温25°C，浸渍时间为24小时。
[0012] 作为优选的制备方法，步骤4所述的煅烧温度为300°C，升温速率为10_15°C/min， 煅烧时间为6小时。
[0013] 上述催化剂可用于燃煤发电厂催化烟道气中氮氧化物还原为氮气的反应。
[0014] 本发明选取凹凸棒土代替钒基类氧化物与二氧化钛进行复合，凹凸棒土廉价易 得，成本相对于钒基类氧化物来说大大降低，且凹凸棒土是一种层链状富镁硅酸盐粘土矿 物，呈针状或纤维状，具有较大的比表面积，表面有能起反应的-OH组织，特殊的层链状结 构可产生发达的沸石类孔道，并具有一般粘土的特性，常用作吸附剂、催化剂和催化剂的载 体。
[0015] 与现有SCR脱硝催化剂制备技术相比，本发明具有以下有益效果： (1) 选择廉价易得的凹凸棒土与二氧化钛复合，大大降低催化剂的制备成本，制备工艺 简单，最大限度的避免了资源在制备过程中的流失，经盐酸提纯后的凹凸棒土的比表面积 和孔体积大大增加(见表1)，从而增加了催化剂表面活性位点； 表1凹凸棒土、盐酸-凹凸棒土的比表面积和孔径分布
(2) 以钛酸四丁酯作为二氧化钛的前驱体，以乙酰丙酮作为有机溶剂使得钛酸四丁酯 与之能够充分混合，在乙醇和蒸馏水的作用下与凹凸棒土、氟进行水解、缩合反应，形成溶 胶，在经过陈化使胶粒间缓慢聚合形成凝胶，再经过煅烧、干燥制备所得催化剂； (3) 以氟化铵作为氟的前驱体，氟元素的掺杂可以增加催化剂表面的酸性活性位点，从 而产生大量氧空位，进一步提高了催化剂的催化性能； (4) 制备所得催化剂相对于目前使用广泛的SCR催化剂，活性催化温度窗口降低，从而 避免了催化剂易被高温粉尘覆盖而失效，延长了催化剂的使用寿命； (5) 燃煤锅炉产生的烟气中由于温度超过100°C，其中会夹杂水蒸气，水蒸气的存在会 在反应过程中停留在催化剂上，常规催化剂的性能会应为水蒸气的停留而大大降低，本发 明的催化剂经过实验验证可以对水蒸气有较好的抵抗性能。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
[0017] 下述的实施中均首先对凹凸棒土进行提纯处理，经过以下处理步骤：将20g凹凸 棒土超声波条件下分散到200ml去离子水中，再向其中加入质量分数为37%的盐酸溶液 20ml，一定温度水浴回流反应后过滤洗涤至中性并干燥，得到提纯后的凹凸棒土备用。
[0018] 实施例1 (1) 将Ig提纯的凹凸棒土加入到50ml烧杯中，再向其中加入8. 8ml钛酸四丁酯、15ml 无水乙醇、IOml乙酰丙酮和IOml去离子水，室温中搅拌反应得到溶胶再变为凝胶将所得凝 胶烘干后煅烧研磨得到凹凸棒土与二氧化钛复合物备用； (2) 将9. 54g氟化铵溶解于20ml去离子水中，向其中加入制备的凹凸棒土 /二氧化钛 复合物，氨水调节pH=10,于室温25°C下浸渍处理24小时； (3) 浸渍反应后，对复合催化剂过滤洗涤至中性并移至烘箱进行干燥，放入马弗炉以 300°C煅烧6小时，研磨制得氟掺杂凹凸棒土和二氧化钛的SCR脱硝催化剂； (4) 对上述催化剂进行指定温度窗口进行SCR脱硝催化活性评价； (5 )取0. 5g催化剂样品装入固定床石英管反应器中，反应器放入程序控温反应炉中， 控制反应温度范围在 80-240 °C 之间；在 80 °C、100°C、120 °C、140 °C、160 °C、180 °C、200 °C、 220°C、240°C时稳定后，通过烟气分析仪采集浓度数据，计算氮氧化物的脱除效率； (6) 催化剂评价条件控制为：模拟的烟气各组成为Φ (02)=3%，NO为500-600ppm，队为 平衡气，总流速为400-600ml/min，保持空速为25000h S (7) 研究催化剂受水蒸气条件影响条件控制：模拟的烟气各组成为Φ (02)=3%，NO为 500-600ppm，Φ (水蒸气)=1%，队为平衡气，总流速为400-600ml/min，保持空速为25000h S (8) 催化剂评价结果如下表2,其中160°C时，氮氧化物脱除效率最大为91%，水蒸气存 在条件下催化效率依然可以达到88%。
[0019] 表2催化剂评价结果
实施例2 (1) 将Ig提纯的凹凸棒土加入到50ml烧杯中，再向其中加入8. 8ml钛酸四丁酯、15ml 无水乙醇、IOml乙酰丙酮和IOml去离子水，室温中搅拌反应得到溶胶再变为凝胶将所得凝 胶烘干后煅烧研磨得到凹凸棒土与二氧化钛复合物备用； (2) 将7. 63g氟化铵溶解于20ml去离子水中，向其中加入制备的凹凸棒土 /二氧化钛 复合物，氨水调节pH=10,于室温25°C下浸渍处理24小时； (3) 浸渍反应后，对复合催化剂过滤洗涤至中性并移至烘箱进行干燥，放入马弗炉以 300°C煅烧6小时，研磨制得氟掺杂凹凸棒土和二氧化钛的SCR脱硝催化剂； (4) 对上述催化剂进行指定温度窗口进行SCR脱硝催化活性评价； (5 )取0. 5g催化剂样品装入固定床石英管反应器中，反应器放入程序控温反应炉中， 控制反应温度范围在 80-240 °C 之间；在 80 °C、100°C、120 °C、140 °C、160 °C、180 °C、200 °C、 220°C、240°C时稳定后，通过烟气分析仪采集浓度数据，计算氮氧化物的脱除效率； (6) 催化剂评价条件控制为：模拟的烟气各组成为Φ (02)=3%，NO为500-600ppm，队为 平衡气，总流速为400-600ml/min，保持空速为25000h S (7) 研究催化剂受水蒸气条件影响条件控制：