一种多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多孔固体材料负载型离子液体-金（IL-Au)催化剂及其制备方法和在 乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。 (二）
【背景技术】
[0002] 氯乙烯是用途广泛的通用塑料聚氯乙烯的单体。工业合成氯乙烯用氯化汞催化剂 存在着氯化汞易挥发导致催化剂失活缺陷，且氯化汞的高毒性和生物难降解性能等导致在 该催化剂制备、使用和回收废催化剂中汞的过程中，造成严重的环境污染和危害人体健康。 因此，发明乙炔氢氯化合成氯乙烯用的高性能非氯化汞催化剂十分必要。
[0003] 早期公开的非氯化汞催化剂通常由活性组分如钯、铜等溶解在盐酸等无机酸 或者有机胺和醇等溶剂中（专利 US Patent 1934324、US Patent 3113158、US Patent 1812542、US Patent 4912271、JP-0S 77/126、CN 101716528A、CN 101879464A、CN 1037501 和CN 101514149)，气体乙炔和氯化氢溶解在催化剂液体中发生乙炔氢氯化反应生成氯 乙烯，属于气液催化反应体系。显然，气液催化反应体系存在着设备腐蚀严重、大量使用 溶剂成本高和易挥发、催化活性组分易流失等不足，限制了其大规模工业应用的可能。非 均相的固体催化剂有贵金属和非贵金属两类。非贵金属固体催化剂活性组分主要包括 铋、锡、铜、磷化钨等，它们具有价格低廉的优势；但是，催化活性低、催化稳定性差等（CN 103949275A、CN 103272619A、CN 102151580A)。贵金属固体催化剂金、钯、铂、钌、铱、铑等具 有高的催化活性[Journal of Catalysis, 1991，128(2) :366-377 !Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2004, 212(1 - 2): 345 - 352 ；2007, 275 (1-2) :101 - 108 ；Theor. Exp. Chem. , 2010, 46(1) :32-38 ;RSC Advance, 2013(3) :21062-21068]。其中，金催化剂具 有最高的催化活性，比氯化汞催化剂活性高一个数量级。因此，金被认为是最有望替代氯 化萊应用于乙炔氢氯化合成氯乙稀的催化剂[J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1988(6) :71-72 ; Applied catalysis, 43(1988)33-39]。然而，强还原性的乙炔易将高标准电极电势的 AU3+(1.50eV)(金催化剂的活性中心被普遍认为是AuCl3)还原成没有活性的Au°;另外， 由于反应放热的特性，AuCl3也极易发生热分解转化为Au °，引起催化剂失去活性。因 此，金催化活性的不稳定性影响了其在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的实际应用。载 体改性、添加助剂[J. Catal. 2008, 257, 190 - 198 J. Ind. Eng. Chem. 2012, 18, 49 - 54 ; Green Chem.，2013, 15, 829 - 836 ;Catal Lett, 2010, 134:102 - 109]等可以改善其 催化稳定性，但是金催化剂的使用寿命一直不理想，低负载量金催化剂尤其如此[ACS Catal. 2014, 4, 3112-3116 ;Catal Lett, 2010, 134:102 - 109]。专利 CN 201010272612. 8 报 道加入助剂制得的低金负载量催化剂（0. 05-0. 5wt% )具有良好的活性。但是，这种金催化 剂也存在诱导期长、初始活性不理想、稳定性欠佳等不足。因此，发明提高负载金固体催化 剂的活性及其稳定的催化剂制备技术，对于突破制约其实现工业应用的瓶颈是必要的。
[0004] 与传统有机溶剂相比，离子液体具有零蒸汽压不挥发、呈液态的温度范围宽、化学 和热稳定性好、溶解性能佳等。专利（CN 101716528A)公开报道了咪唑类离子液体负载金、 铂、钯、锡、汞或铑等催化剂及其在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中具有良好的催化活性和稳 定性。该催化剂消除了前述的活性组分溶解于盐酸或有机胺和醇等溶剂中的催化剂，存在 的设备腐蚀严重、溶剂挥发损失等问题。但是，离子液体负载金等催化剂应用于乙炔氢氯化 合成氯乙烯反应还是属于气液催化体系，还存在离子液体的高黏度导致反应物和产物分子 传递困难、搅拌或气体搅动导致催化剂活性组分流失等不足；且离子液体负载金等催化剂 不能用于目前工业生产氯乙烯广泛采用的固定床或流化床等工艺。
[0005] 基于上述背景，本发明提出了一种将离子液体与催化剂活性组分共同负载在多孔 材料表面（包括孔道内表面），制备出固体多孔材料负载型离子液体-金（IL-Au)催化剂。 该催化剂既保持了离子液体负载金催化剂的活性高、稳定好的优点；同时，又克服了离子液 体负载金催化剂是液相催化剂的不足，可以应用于固定床或流化床等反应器。此外，本发明 还解决了汞催化剂污染大、非贵金属催化剂活性差、高负载量金催化剂价格昂贵及金催化 剂稳定性差等问题。
[0006] 因此，多孔材料负载离子液体-金催化剂是一种催化活性高、氯乙烯选择性好、催 化剂稳定性好使用寿命长、金负载量低的新一代固体负载型催化剂，适用于大规模工业生 产应用。 (三）
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：克服现有应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的汞催化剂易升华失 活和严重污染环境、负载型非贵金属催化剂活性低、负载金等贵金属催化剂稳定性差和成 本高、液体催化剂体系对反应设备腐蚀严重、离子液体负载金等催化剂粘度高且搅拌易导 致活性组分流失等缺点，提供一种多孔固体材料负载型离子液体-金（IL-Au)催化剂及其 制备方法和在乙炔氢氯化合成氯乙烯中的应用，该催化剂乙炔转化率和氯乙烯选择性高、 稳定性好。
[0008] 下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
[0009] -种多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂，包括多孔固体材料载体以及负载 在载体表面上的离子液体和金属离子化合物的复合物，所述的金属离子化合物为金化合物 或者金化合物和第三种金属氯化物的组合，所述的金化合物选自金的氯化物、氯金酸、乙二 胺氯化金、氯（三苯基亚磷酸）金或者氯（三乙基膦）金中的一种，所述的第三种金属选自 Cu、In、Bi、Ba、Sr、Fe、Mn、Zn、Co、Cs、K、Ca、Sn、Ni中的一种；所述的离子液体选自咪唑类 离子液体，其阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼 酸根；所述催化剂中，多孔固体材料：金：第三种金属：离子液体四者之间的质量比为100 : 0. 05 ~0. 25 :0 ~2 :3 ~30。
[0010] 进一步，所述的多孔固体材料载体选自具有较高比表面积的活性炭、含氮炭材料、 碳纳米管、石墨烯、氧化硅、氧化钛、氧化铝中的一种，优选的载体是活性炭。
[0011] 进一步，所述的金化合物优选氯金酸。
[0012] 进一步，所述的第三种金属优选Cu、In、Zn、Ba、Cs、Ni、K或Co中的一种。
[0013] 进一步，所述离子液体优选氯化I- 丁基-3-甲基咪唑、I-乙基-3-甲基咪唑四氟 硼酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、或氯化1-己基-3-甲基咪唑。
[0014] 本发明还提供了一种制备所述多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂的方法， 所述方法采用共浸渍方法，所述的共浸渍方法包括：
[0015] (1)按比例将金化合物溶解于离子液体中，充分分散得到离子液体-金（IL-Au)复 合物；
[0016] (2)将离子液体-金（IL-Au)复合物或者离子液体-金（IL-Au)复合物与第三种 金属氯化物一起溶于酸溶液中，得到金属氯化物混合溶液I ;
[0017] (3)通过室温浸渍、升温干燥得到多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂。
[0018] 进一步，所述的酸溶液为浓盐酸溶液（37wt% )。
[0019] 进一步，所述的浸渍优选采用等体积浸渍。
[0020] 进一步，所述的室温浸渍、升温干燥的具体操作为：将金属氯化物混合溶液I滴加 到载体上并翻动搅拌，湿润的载体在室温下静置1-3小时，接着在90-150°C的温度下干燥 12-24小时，即制得多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂。
[0021] 本发明还提供了另一种制备所述多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂的方 法，所述方法采用分步浸渍方法，所述的分步浸渍方法包括：
[0022] (a)按比例将载体浸渍到离子液体中，在载体表面形成一层离子液体薄膜；
[0023] (b)然后再按比例将金化合物或者金化合物与第三种金属氯化物一起溶于酸溶液 中，得到金属氯化物混合溶液II ;
[0024] (C)通过室温浸渍、升温干燥得到多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂。
[0025] 进一步，步骤（a)的具体操作为：首先取一定用量的离子液体，用酸溶液溶解，再 将载体浸渍其中，在室温条件下充分浸渍后干燥除去水分。
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