石脑油转化成烯烃的催化方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开内容涉及炼油以产生有用的烃产物的方法，并且更特别地涉及将石脑 油裂解成烯烃的催化方法，以及这些方法中采用的沸石催化剂。
【背景技术】
[0002] 石脑油裂解是重要的工业方法，其中，有用的化学品，如烯烃，都是由石脑油生产 的。石脑油的裂解方法通常包括使用各种催化剂组合物。该催化剂组合物在以蒸汽裂化石 脑油的方法和其它炼油方法用于烯烃，如乙烯和丙烯的生产而实现高选择性中是复杂且不 可预期的变量。改性和未改性的沸石（其是可以天然产生或人工合成的多孔铝硅酸盐固体 材料）可以用于裂解石脑油。沸石自I960年以来在各种石化方法中成为重要的催化剂。用 于从石脑油中生产烯烃的选择性沸石催化剂是合乎需要的。
[0003] 因此，本文中描述了这种沸石催化剂和使用这种催化剂的方法。
【发明内容】
[0004] 本文中公开了包含含有至少一种金属或其离子的沸石的催化剂，其中，至少一种 金属或其离子包括钡、锶、钛、钨或它们的混合物，并且其中，沸石不包含钼或磷。
[0005] 本文还公开了将石脑油催化裂化成烯烃的方法，包括以下步骤：
[0006] a)提供含有石脑油和蒸汽的进料流，以及
[0007] b)使进料流与包含含有钡、锶、钛或钨，或它们的混合物的至少一种金属或其离子 的沸石催化剂接触，并且其中，沸石催化剂不包含钼或磷，从而生成烯烃。
[0008] 其它优点将部分阐述于以下说明书中，而由说明书将在某种程度上变得显而易 见，或者可以通过以下描述的方面的实践而获知。以下描述的优点通过在附加权利要求中 特别指出的要素和组合而实现和获得。应该理解的是前述一般描述和以下【具体实施方式】都 只是示例性的和解释性的，而不是限制性的。
【具体实施方式】
[0009] 在本发明的化合物、组合物、制品、装置和/或方法进行公开和描述之前，应该理 解的是以下描述的方面并不限于特定的合成方法、特定的实施例等，当然，本身是可以变化 的。还应该理解的是本文所使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而并非旨在是限制性 的。
[0010] 在本说明书和所附权利要求中，参考了诸多术语，其定义为具有以下含义：
[0011] 必须指出的是，正如在说明书和所附权利要求中所用，单数形式"一个"、"一种"和 "该"除非上下文另有明确说明，包括复数指示物。因此，例如，参考"芳族化合物"包括芳族 化合物的混合物。
[0012] "可选的"或"可选地"是指随后描述的事件或情形可能或不可能发生，并是指该描 述包括其中事件或情形发生的情况以及其中它并未发生的情况。例如，短语"可选取代的低 级烷基"是指所述低级烷基可能或不可能进行取代，并且该描述既包括未取代的低级烷基， 又包括其中存在取代的低级烷基。
[0013] 范围可以在在本文中表示为从" "一个特定值，和/或至" "另一特定值。当表达 这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地，当这些值表示为 近似值时，通过使用先行词"，"应该理解的是，所述特定值构成了另一方面。应当进一步理 解的是，每个范围的端点显著地与另一个端点相关，并同时独立于另一端点。
[0014] 如本文中使用的"石脑油"是指通常从天然气冷凝物和/或石油蒸馏物中获得 的通常具有5至12个碳原子的液态烃的复杂混合物。全范围的石脑油沸点为30°C至 200°C °C。轻质石脑油是沸点为35至IOOtC的轻质馏分，其主要含有具有5至6个碳原子的 饱和石蜡和异链石蜡，连同少量的芳烃，如萘。石脑油可以，例如，由54. 7%的烷烃、34. 3% 的异烷烃、9. 5%的环烧属经（naphtheses)，和1. 5%的芳经组成。石脑油可以，例如，具有 48. 3 °C的初沸点。
[0015] 石脑油在炼油工业中常用作主要原料用于多种下游精炼方法和产品，包括作为原 料用于蒸汽裂化以产生更高价值的烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯，、2-丁烯、异丁烯和丁二 烯。通常情况下，选择性高产率的轻质烯烃，如乙烯和丙烯是合乎需要的。因此，所述术语 "裂化石脑油"等术语是指包括从石脑油产生烯烃，如乙烯和丙烯的方法。
[0016] 术语"催化剂"和"沸石催化剂"在本文中可以互换使用。
[0017] 在说明书和结论性的权利要求中参考的组合物或制品中的特定元素或组分的重 量份，或质量份，表示在组合物或制品中的元素或组分与任何其他元素或组分之间的关系， 其表示为重量份或质量份。。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物 中，X和Y以2:5的重量比存在，而无论所述化合物中是否含有其它组分都是以这个比率存 在。
[0018] 组分的重量百分比，除非特别指出为相反的，都是基于其中包括该组分的制剂或 组合物的总重量。
[0019] 1.沸石催化剂
[0020] 沸石是包含经由共同的氧原子在其各个角上相连的SiOjP AlO 4四面体的微孔铝 娃酸盐。该整体连接的四面体单元包含对应于SiOjP AlO2子单元的式样单元，其中，一个 负电荷驻留于每个在其中心具有一个Al原子的四面体上。这样的排列可以导致产生包含 通道、通道交叉和/或具有与有机小分子尺寸类似的尺寸的笼的网络的多孔无机高分子固 体。在该结构中的空隙中是小的阳离子（通常是金属阳离子，如Na+或K+阳离子，或有时是 小的有机铵阳离子），其会补偿所述硅铝酸盐框架结构的负电荷，但往往会在空隙中存在另 外的空间用于吸附水或其他小分子。
[0021] 如由Weitkamp所公开的，沸石在自然界中会以多种形式出现并已为人所知近250 年，但是天然沸石通常含有并不适合于催化应用的非所需要的杂质和变化结构。天然产 生的形式的价值是有限的。在过去的约60年，在人造沸石合成方面已取得了许多进展，这 种沸石具有更加一致的和受控的结构以及更加优良的纯度，这使它们能够表现出催化吸 附分子的化学反应的更好活性。具有催化活性的合成沸石的许多种类和物种对于本领域 技术人员是已知的，如在以下中描述的，Atlas of Zeolite Framework Types，eds。Ch0Baerlocher，W. H. Meier，and D. H. Olson，Elsevier，Fifth Edition，2001 (本文此后称之为 "the Atlas"），其通过引用结合于此。
[0022] 在本领域内还已知的是沸石内的小的阳离子（由于通常的合成方法在碱性条件 下进行）可以通过与NH/铵阳离子进行离子交换而除去，随后铵离子交换的沸石可以进行 热解而释放氨，在催化剂框架结构上留下包含连接至框架中的氧原子的布朗斯台德酸性H+阳离子的位点，从而形成沸石，其是固体酸。在实践中，氢形式的沸石可以通过实验进行量 化，通过测量表明其钠或钾含量非常低，例如低于0. 1、〇. 05、0. 02或0.0 lwt%。
[0023] 酸形式的沸石通常在小的有机分子的许多反应的速率方面表现出显著的改善。沸 石还具有与沸石晶格中铝位点相关的路易斯酸位点。然而，可以使用任何硅铝酸盐沸石，其 在用本文中公开的本发明的金属化合物改性所述沸石之前，在将烃、脂肪族和芳香族化合 物转化成烯烃中表现出活性。
[0024] 本文中公开了用于各种方法的非均相催化剂，包括石脑油的蒸汽裂化，其中，催化 剂包含含有至少一种金属或其离子的沸石，其中，至少一种金属或其离子包括钡、锶、钛、钨 或它们的混合物，并且其中，沸石不包含钼或磷。
[0025] 硅铝酸盐沸石也可以表征为它们的框架中的Si/Al2分子或原子比。该比率在根据 本发明所用的催化剂组合物中可以广泛地变化。在一些方面，所述Si/Al2比率为5至1000 或 20 至 500、25 至 300、25 至 100、25 至 75、25 至 50、25 至 40 或 25 至 30。在另一方面，Si/ Al2比率为27。
[0026] 根据本领域中通常使用的分类，沸石的孔径并非特别关键，并且可以是小、中或大 尺寸的。在一些方面，这些孔是中等尺寸的，这意味着孔为3 A至7 1，但在其它方面，为 4 A至6 Au在一些方面，沸石具有包含10个硅或铝基四面体、单元，即10环结构的孔。
[0027] 合适的沸石材料的实例包括ZSM-系列、β铝硅酸盐或它们的混合物。合适的沸 石材料，包括但不限于，ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48和ZSM-57,以其可选地通过对缩写加"Η"命名的酸的形式，其含有布朗斯特酸位点。 在一方面，沸石材料是ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-23、ZSM-48和ZSM-57及其各自的酸形式。在一 方面，沸石可以是以其酸形式。来自ZSM-系列的沸石的酸称为"HZSM"。在另一方面，沸石 可以是HZSM-5。
[0028] 为了制备本发明的催化剂，铝硅酸盐沸石用一种或多种金属化合物处理，其中，