气体精制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种气体精制方法，其包括:
设置吸附塔，所述吸附塔充填有从包含甲烷的原料气体吸附除甲烷以外的杂气的吸附材料；
设置向前述吸附塔供给原料气体的原料气体供给线路；
设置将未被前述吸附材料吸附的甲烷作为制品气体排出的制品气体回收线路；
设置使前述吸附材料所吸附的杂气解吸并排出的杂气排出线路；
通过前述吸附塔、前述原料气体供给线路、前述制品气体回收线路和前述杂气排出线路，交替地进行以下步骤:
从前述原料气体供给线路向前述吸附塔内接收原料气体，使杂气吸附于前述吸附材料，并将制品气体回收到制品气体回收线路中的吸附步骤，
在原料气体供给线路和前述制品气体回收线路关闭的状态下，使前述吸附材料所吸附的杂气减压解吸并通过前述杂气排出线路排气的解吸步骤。
【背景技术】
[0002]在有效地利用可燃性气体的情况下，有必要从包含可燃性气体的原料气体中分离空气等气体，并将可燃性气体浓缩到适当的浓度范围。提出了多种这种浓缩可燃性气体的装置和方法，并且提出了这样的发明，其以作为可燃性气体的所谓煤矿气体作为原料气体，使用吸附材料从该原料气体中分离空气(主要包含氮气、氧气、二氧化碳)，从而浓缩并利用甲烷。
[0003]也就是说，将与氮气相比甲烷吸附速度非常慢的天然沸石用作吸附材料(换言之，使用相对于甲烷优先吸附氮气、氧气、二氧化碳的吸附材料)，并通过压缩机等将煤矿气体导入充填有该吸附材料的吸附塔中直到达到所定压力。由此，使煤矿气体中包含的氧气、氮气、二氧化碳首先吸附于吸附塔的跟前部(下部)，并使吸附速度慢的甲烷吸附于吸附塔的里部(上部)。此外，还提出了将该甲烷从吸附塔的上部排出直到变为大气压，并浓缩甲烷的装置以及方法。由此，能够从作为原料气体的煤矿气体中，使用吸附材料分离空气，并浓缩甲烷，将该浓缩后的甲烷作为燃料等加以利用。此外，认为也能同样地利用甲烷浓度较高的煤矿气体。
[0004]也就是说，可以想到以下这种能够压力摆动运转地连接的构成(以下称为PSA (Pressure Swing Adsorpt1n)装置):
设置充填有从原料气体中吸附精制对象气体以外的杂气的吸附材料的吸附塔；
设置向前述吸附塔供给原料气体的原料气体供给线路；
设置将未被前述吸附材料吸附的精制对象气体作为制品气体排出的制品气体回收线路；
设置使前述吸附材料所吸附的杂气减压解吸并排出的杂气排出线路；
通过前述吸附塔、前述原料气体供给线路、前述制品气体回收线路和前述杂气排出线路，交替地进行以下步骤:
从前述原料气体供给线路接收原料气体，使杂气吸附于前述吸附材料，并回收制品气体的吸附步骤，
使吸附材料所吸附的杂气解吸并从前述杂气排出线路排气的解吸步骤。
[0005]由此，将原料气体从原料气体供给线路供给到吸附塔，于是能够进行使原料气体中的杂气吸附于前述吸附塔内的吸附材料的吸附步骤。未被吸附材料吸附的原料气体中的精制对象气体从制品气体回收线路被回收，并且吸附了杂气并达到饱和的吸附塔通过进行使吸附材料所吸附的杂气减压解吸的解吸步骤，而能够得以再生。这时生成的排气变为以杂气为主成分的排气，并从杂气排出线路排出。能够进行重复该吸附步骤以及解吸步骤的压力摆动运转。
[0006]这里，在浓缩生物气体和煤矿气体中包含的甲烷的情况下，作为前述吸附材料而言，希望的是对原料气体中的杂气吸附容量大并且甲烷/杂气分离性高的材料。然而，对原料气体中的杂气吸附容量大并且甲烷/杂气分离性高的吸附材料是鲜为人知的。例如，专利文献1?5中示出了作为细孔径的平均细孔径为3A?5A左右的碳素分子筛特别适用于从各种气体中吸附分离甲烷。(例如参照专利文献1?5)。
[0007]然而，已经很清楚的是，除了细孔径以外，细孔容积的分布和吸附时间常数也关联于杂气分离性能(例如参照专利文献6?9)，存在根据压力摆动运转的目的而选择适当吸附材料的需求。
[0008]现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭58 - 159830号公报专利文献2:日本特开平02 - 000699号公报专利文献3:日本特开平07 - 316571号公报专利文献4:日本特开2003 - 019415号公报专利文献5:日本特开2006 - 083311号公报专利文献6:国际公开2008/053680专利文献7:国际公开2008/053681专利文献8:日本特开平01 - 081896号公报专利文献9:日本特开2000 - 312824号公报。
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题此外，根据前述专利文献2的技术，PSA装置能够决定制品气体的纯度，因此能够将制品气体设定为高纯度，然而用于使供给到PSA装置的原料气体的纯度预先提高的膜分离装置大大降低了精制对象气体的回收率，因此作为装置整体而言，难以促进回收率的提高。
[0010]因此，本发明的目的在于改善使用PSA装置的气体精制装置的制品回收率，并有动力效率地谋求纯度和回收率的共存。
[0011]用于解决问题的手段〔构成1〕 为了达成上述目的的本发明的气体精制方法的特征在于:
设置吸附塔，所述吸附塔充填有从包含甲烷的原料气体吸附除甲烷以外的杂气的吸附材料；
设置向前述吸附塔供给原料气体的原料气体供给线路；
设置将未被前述吸附材料吸附的甲烷作为制品气体排出的制品气体回收线路；
设置使前述吸附材料所吸附的杂气解吸并排出的杂气排出线路；
通过前述吸附塔、前述原料气体供给线路、前述制品气体回收线路和前述杂气排出线路，交替地进行以下步骤:
从前述原料气体供给线路向前述吸附塔内接收原料气体，使杂气吸附于前述吸附材料，并将制品气体回收到制品气体回收线路中的吸附步骤，
在原料气体供给线路和前述制品气体回收线路关闭的状态下，使前述吸附材料所吸附的杂气减压解吸并通过前述杂气排出线路排气的解吸步骤，其中，
作为前述吸附材料，使用的是以下这种碳素分子筛，其在通过MP法测量细孔分布时的细孔径分布为，
在细孔径为0.38nm以上时，该细孔径下的细孔容积(Va3s)不超过0.05cm3/g，
细孔径为0.34nm时的细孔容积(V1134)在0.15cm3/g以上，并且在前述吸附步骤中，通过使原料气体与前述吸附材料接触10秒以上6000秒以下，来从原料气体中吸附杂气从而获得浓缩的甲烷。
[0012]〔作用效果I〕
本发明人基于进行上述气体精制方法并广泛研究吸附材料的种类、物性的结果，发现一种碳素分子筛能够适用于甲烷分离精制，该碳素分子筛在通常用于空气分离的细孔径为0.38nm时，该细孔径下的细孔容积(Va3s)不超过0.05cm3/g，细孔径为0.34nm时的细孔容积(Va34)在0.15cm3/g以上。也就是说，这种碳素分子筛分离空气中的氧气和氮气的能力优异，已用于空气分离(将空气分离精制为氮气和氧气)，然而意外的新发现是通过调整吸附分离循环，还能适宜地分离氧气、氮气和甲烷，从而完成本发明。
[0013]上述吸附材料具有在6秒?60秒左右的气体接触时间下吸附氧气而不吸附氮气的特性，因此通常用于空气分离。然而，新发现是，通过使该吸附材料与气体接触时间更长，能够设定适当的吸附分离时间，其吸附空气中的氧气、二氧化碳、氮气，但不吸附甲烷。该吸附分离时间取决于与甲烷共存的气体的种类，但是10秒以上6000秒以下是优选的范围，通过谋求与原料气体的长时间接触，能够形成吸附空气中的氧气、二氧化碳、氮气，直到开始吸附甲烷时的气体分离成为能够的时间域。
[0014]由此，已经知道的是，I分钟?100分钟左右的接触时间使氮气/甲烷分离成为可能，6秒?100分钟左右的接触时间能够高精度地分离氧气.二氧化碳/甲烷。
[0015]〔构成2〕
此外，前述吸附材料能够为在细孔径为0.38nm以上时，在该细孔径下的细孔容积(Va38)不超过0.01cm3/g，细孔径为0.34nm时的细孔容积(Va34)在0.20cm3/g以上。
[0016]〔作用效果2〕
作为吸附材料的物性而言，倾向于由细孔径决定可分离气体的分子直径，并由该细孔径的细孔容积决定与该细孔径相当的气体的吸附容量。因此，更确切地说，若与氮气的分子直径相当的细孔径0.34nm时的吸附容量极大，而与甲烷的分子直径相当的细孔径0.38nm以上时的吸附容量极少，则能够实现大的气体分离比。
[0017]〔构成3〕
此外，前述吸附材料的粒径也可以为0.5mm Φ?3.0mm Φ，前述吸附材料相对于前述吸附塔的充填密度也可以为0.60g/mL?0.75g/mL。
[0018]〔作用效果3〕
在以上述条件实施气体精制方法的情况下，气体相对于吸附材料的接触效率越高，则气体的吸附分离效率能够设定得越高。就气体相对于吸附材料的接触效率而言，有必要确保吸附材料彼此之间的空隙量达到一定程度。可从吸附材料的粒径与吸附材料相对于吸附塔的充填密度的关系，来适当地设定该空隙量。这里，已经清楚的是，前述吸附材料的粒径为0.5mm Φ?3.0mm Φ，前述吸附材料相对于前述吸附塔的充填密度为0.60g/mL?0.75g/mL时，能够将气体相对于吸附材料的接触效率设定得到特别高。
[0019]注意，不言而喻的是，在吸附材料的粒径变更