带通道的制品及其制造方法

带通道的制品及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体设及带通道的制品，典型地设及带微通道的制品，及制造该带通道的 制品的方法。该带通道或带微通道的制品可W是带通道或带微通道的膜的形式或是其他形 式。
【背景技术】
[0002] 离子传递膜（ITM)是用于气体分离如从气流生产氧气和氨气的陶瓷膜。在ITM中， 气体的分离是基于离子传导，其中特定气体可W离子通量的形式在整个陶瓷材料上选择性 地传递。陶瓷膜也可W基于混合的离子和电子传导或混合的质子-电子传导性而允许分 离。大多数氧离子传递膜材料只在高于700°C巧73K)的溫度传导氧，尽管膜需要被加热，但 所需的能量显著小于用于其他形式的氧生产的能量。因此，因为ITM能够从空气中分离氧 并且W比使用常规的低溫蒸馈工艺所产生的成本更低的成本生产氧，它们已经吸引了相当 大的研究兴趣。
[000引与使用ITM相关联的一个问题是，通过常规ITM的氧渗透缓慢，运限制了总体的氧 分离工艺的速度。在膜表面的氧交换和在致密膜中的扩散化ulkdifTusion)被认为是通 过ITM进行氧渗透的主要限速步骤，并且总体渗透经常被运两个过程联合控制。
[0004] 为尝试改善通过ITM进行氧渗透，一些研究集中在通过应用催化剂来改良膜表面W提高氧的表面交换。然而，氧渗透的绝对改善受到扩散阻力的限制。 阳〇化]在扩散限制工艺期间，氧渗透通量（opf，j〇2)与膜厚度成反比。因此，对氧渗透通 量的一些改进可W通过降低膜厚度来实现。但是，为了确保足够的机械强度，对膜的厚度有 限制。例如，盘膜，如在实验室实验中使用的那些盘膜，为确保足够的机械强度而典型地具 有约1mm的厚度，结果造成长的氧气扩散距离。
[0006] 为试图通过减少氧离子扩散距离来提高0PF，已经开发出支撑在多孔基材上的具 有薄致密层的陶瓷膜（小于100ym厚）。在该支撑膜的设计中，因为所用的高烧结和工作 溫度（高达125(TC)，需要慎重考虑致密层和多孔支撑体之间的热膨胀与化学相容性的匹 配。此外，非对称膜需要在高溫下烧结W获得致密层，导致具有低孔隙率的多孔支撑体和造 成支撑体中的气体扩散阻力的分离的孔。另外，运种支撑体的低孔隙率使得难W在多孔支 撑体和致密层之间的界面处沉积用于氧表面交换的催化剂。
[0007] 通过膏体挤出来制备的管式膜也经历与在平板式膜中所观察到的类似的厚致密 层。然而，具有小于3mm的外径的中空纤维膜由于能实现小于500ym的膜厚度，所W具有 吸引力。中空纤维膜是通过设及将陶瓷浆料旋转成凝固剂的相转化工艺制备的。相转化 从膜的两侧壁开始，由内部和外部的凝固剂造成。得到的中空纤维膜结构由在两侧的表层 和由两组指状孔夹着的中屯、层组成。烧结后，中间层和两个表层形成致密层（即形成3层 致密层），穿过该致密层进行经离子传递的氧分离。然而，具有多个致密层的多孔结构不利 于氧的渗透，因为通过整个膜厚度的渗透将设及在=个致密层中每层表面进行的氧交换工 艺，然后完成氧渗透穿过中空纤维膜。因此，运限制了总体氧渗透工艺的速率。
[0008] 提出了两种方法来解决与穿过中空纤维膜的氧渗透相关的问题。在一种方法中， 使用酸来侵蚀表层并打开指状孔，只留下壁的中屯、一个致密层。或者，将一定量的溶剂加入 到内部凝固剂中，W便防止内表层的形成或者W便溶解任何新形成的表层。然而，运两种方 法的问题是由于结合高孔隙率的超薄纤维壁而使制备中空纤维膜的工艺复杂和/或机械 强度低。虽然由于尺寸不同很难比较不同类型的膜（例如板式对比中空纤维）的性能，但 是作为壁非常薄的结果，中空纤维膜能够获得相对高的氧渗透通量（0P巧。然而，尽管中空 纤维膜有运些性能，但它们因为易碎并且可W很容易地破裂而应用有限。另外，中空纤维膜 不能被容易地扩大到商业应用，并且由于中空纤维不直，它们不能被很密集地封装。因此， 例如，在实际应用中将运些纤维组装成反应器是非常困难的。
[0009] ITM还用于选择性地传递除了妒W外的离子例如和化+。依赖于狭窄的孔径来 实现物种的选择性渗透的传统分离膜可W有利地支撑在适当的带微通道的制品上。
[0010] 诸如上述的那些陶瓷材料在陶瓷膜W外的制品中有应用潜力。例如，陶瓷制品可 W被配置为用于微反应器。在运个领域的新发展可W进一步鉴定陶瓷制品尚未被鉴定出的 其他应用。
[0011] 因此，需要替代性的或改进的陶瓷制品，如陶瓷膜，包括制造该陶瓷膜的方法。

【发明内容】

[0012] 为开发制造用于氧分离的改进的带通道的制品，特别是带微通道的膜的新替代方 法，本发明人已经鉴定出一种能制造具有改进的结构和/或性能的带通道制品的新的简化 方法。
[0013] 在一个实施方式中，提供了一种制造含有间隔开的通道的制品的方法，包括W下 步骤：
[0014]-使具有间隔开的开口的模板与包含第一溶剂和可溶于第一溶剂的聚合物的溶液 接触；
[0015]-将第二溶剂通过模板的开口加入到该溶液中，W使溶液相转化并形成含有从制 品表面延伸到制品主体的间隔开的通道的制品。
[0016] 第二溶剂可W是任何与第一溶剂混溶的但不能溶解该聚合物，W允许相转化发生 的溶剂。优选地，第二溶剂是水或包含水。
[0017] 包括第一溶剂和聚合物的溶液可进一步包括颗粒材料。在一些实施方式中，颗粒 材料不溶于该溶液（即第一溶剂和聚合物的溶液），并且第一溶剂、聚合物和颗粒材料的组 合形成浆料。例如，在陶瓷制品的形成中，该溶液包含第一溶剂、聚合物和陶瓷材料。陶瓷 材料可W不溶于该溶液，并且第一溶剂、聚合物和陶瓷材料的组合可W被称为"陶瓷浆料"。
[0018] 令人惊讶地，本申请人发现，在生产诸如陶瓷制品或陶瓷膜的制品期间，在进行相 转化时通过使用模板，能够控制或引导在制品内的通道形成。作为例子，当使用含有相同大 小的均匀间隔的开口的模板时，形成在模板中的通道被类似地均匀间隔开，并具有受控的 通道尺寸。运为非常精确地生产含有受控的几何形状的间隔开的通道的制品提供了非常有 用且简单的技术，运反过来又导致在制品用途方面的许多优势。运些优势和其他特性在下 文进一步详细描述。
[0019] 在典型的工艺中，模板就位于该包含第一溶剂和聚合物的溶液的表面下方。模板 典型地在引入与聚合物不溶的第二溶剂之前定位在该位置。相转化后，通常除去模板，使通 道露出或打开。虽然制品可运种状态出售而不进行任何进一步的加工，但该方法可进 一步包括对制品进行干燥、固化、加热或烧结的额外步骤。例如，在溶液包括陶瓷材料的实 施方式中，在相转化后得到的陶瓷制品是"生巧状态"，并且对于制造陶瓷制品的方法常见 的是进一步包括烧结该陶瓷制品W形成烧结的陶瓷制品的步骤。
[0020] 本发明还提供了一种制造含有主体和间隔开的通道的制品的方法，包括步骤：
[0021] -在3D打印机上打印墨的连续层W形成所述制品，所述制品具有从制品的表面延 伸到制品的主体、定位在受控的间隔开的位置的间隔开的通道，所述墨包含聚合物和任选 地溶剂和颗粒材料中的一种或两种。
[0022] 墨可在某些情况下包括烙融的聚合物，在运种情况下，不需要溶剂，或者墨可包括 聚合物和用于该聚合物的溶剂。用于形成制品的墨可包括聚合物并且无颗粒材料，从而产 生所需几何形状的聚合物制品，或者替代地，墨可包含适合于形成陶瓷制品的聚合物和颗 粒材料，和任选的溶剂。制品可W是膜的形式。
[0023] 3D打印是另一种制造本申请的具有受控的或被引导的通道几何形状的制品的方 式。通道可W通过此技术来形成，W便均匀地间隔开并具有受控的通道尺寸。通过使用模 板化的相转化工艺形成制品，发现由本申请人首次生产的、基于运种受控的几何形状的膜， 提供了相比现有技术的膜的一系列进步。有了运样的认识，人们认识到可W通过诸如3D打 印的其它技术来制造具有所需物理结构的制品。
[0024] 由此可见，本发明还提供了带通道的制品，典型地带微通道的制品，其通过如上所 述的方法制造。带通道的制品可采取带通道的膜的形式，或者可采取另一种合适的形式。带 通道的制品或带通道的膜可W，例如是陶瓷制品或膜。
[00巧]本发明还提供了一种制品，包括主体，该主体具有在其表面上产生的并延伸到该 主体中的通道，其中所述通道位于受控的间隔开的位置。
[00%] 在本申请中描述的技术能够形成含有通道的制品，特别是根据通过创建此制品的 用户设定的图案被精确定位的微通道。
[0027] 因此，使用控制或引导通道形成的模板或任何类似的技术（例如，3D打印），有可 能使通道在整个制品的表面基本上均匀地间隔开。在一些实施方式中，有可能形成运样的 制品，其含有延伸到该主体内或沿每个通道的长度延伸的、直径或横截面基本上均匀的通 道。制造工艺也可在确保所制造的通道是终止在制品的主体内的封闭通道的方式执行。通 过对制造条件的控制，该通道可W形成为基本上直的通道或者形成为倾斜或弯曲的通道。 [002引制品可W是膜的形式，或者制品可W是另一种形式。
[0029] 在一个实施方式中，制品的主体基本上是平面的。在另一个实施方式中，制品是膜 的形式并且具有板状构造。在又一个实施方式中，制品是膜的形式并且具有管式构造。作 为例子，运种管式或其它构造可通过由本文所描述的技术形成生巧状态的制品，操纵生巧 状态的制品来改变制品的形状，并固化或烧结该制品来实现。制品可W在生巧状态形成为 大致平面的形状，并在固化或烧结步骤之前改变或操纵成管状。在替代方案中，如果由3D 打印形成，也可W产生从一开始就形成任何期望的构造的制品。
[0030] 含有间隔开的通道的制品具有许多有利的性质，包括改善的性能（如，例如，高的 离子传递通量，气体扩散速率和催化活性）和/或改善的耐热冲击性。在一个实施方式中， 制品具有改进的氧渗透通量（OP巧。在另一个实施方式中，相比于具有类似厚度的常规致密 膜，该制品的0PF提高多达7倍。在进一步的实施方式中，该制品（或具体地，膜）具有在 1050°C时为2 - 12ml.cm2.min1的范围内的氧渗透通量。
[0031] 关于带微通道的制品、它们的性质和它们的制造的其它细节在下面进一步详细描 述。
【附图说明】
[0032] 现在将参照附图，仅W示例的方式，进一步描述和说明本发明的优选实施方式，其 中：
[0033] 图1是示意图，代表用模板辅助相转化工艺制备制品的两种变型，其中通道穿过 主体延伸，并且在两端是开放的。在图la中所示的标号表示W下：1是浆料1 ;2是浆料2 ; 3是不诱钢网格；4是模具；5是水；6是相转化的步骤；7是除去表层的步骤；8示出剥离网 格；和9是脱模和烧结的步骤。在图lb中所示的标号表示W下：1是浆料；2是不诱钢网格； 3是模具；4是水；5是相转化的步骤；6是除去表层的步骤；7和8示出剥离网格；9是脱模 和烧结的步骤。
[0034] 图2是由模板相转化工艺制备新膜的示意图。在图2中所示的标号表示W下：1是 浆料；2是不诱钢网格；3是模具；4是水；5是相转化的步骤；6是除去表层的步骤；7示出剥 离网格。
[0035] 图3示出了根据本发明的实施例没有表层（示于图3c和3d的实施例1的陶瓷 膜）和有表层（示于图3a和3b的实施例2的陶瓷膜）的膜的表面与横截面的扫描电子显 微照片（SEM)图像。
[0036]图4a示出了在用作模板的网格上形成的膜的表层的横截面的扫描电子显微照片 (SEM)图像。图4b和4c示出了根据本发明实施例通过模板化形成的膜在去除表层后（图 4b和4c的实施例1的陶瓷膜）的横截面和抛光表面（除去颈部）的扫描电子显微照片 (SEM)图像。在图4中所示的标号表示W下：1是致密层；2是网格前的小孔桐；3是网格孔 位置；4是网格线痕迹；5是微通道颈；6是微通道；7是微通道壁。
[0037] 图5示出了根据本发明实施例的没有表层（实施例4的陶瓷膜）的膜的横截面的 扫描电子显微照片（SEM)图像。此图中的比例尺为100ym。
[003引图6示出了由具有不同孔径的网格来模板化的膜的扫描电子显微照片（SEM)图像 (图6a至6c和图化至6j)，W及根据本发明实施例的相应的不诱钢网格的光学显微镜图 像（图6d到6f和图化至6m)。
[0039] 图7是示出了用于确定0PF值的管状炉的测试设置的示意图。在图7中所示的标 号表示W下：1是设备空气；2是转子流量计；3是管状炉；4是陶瓷粘合剂；5是GC;6是吹 扫气体出口；7是氣气；8是MFC;和9是LSCF膜。 W40] 图8是通过带微通道膜进行氧渗透的不同测试模型的示意图。PA、PP及PS是在空 气中的氧气分压，在SOP模型中是在通道的底部并且在吹扫气体侧。在图8中所示的标号 代表W下：1是进料气体/空气；2是〇2;3是吹扫气体；4示出SOD模型；5示出SOP模型；6 是膜；7是Pa;8是Pp;9是PS。 阳OW 图9是示出在700-110(TC的溫度范围内，与具有表层的膜进行比较，在根据本发 明实施例的SOD和SOP模型中（参见实施例7的SOD和SOP的定义），在对含微通道的膜的 吹扫气体流速为270ml/min时，0PF对溫度的依赖性的曲线图。在图9中所示的标号表示 W下：1是SOD模型；2是SOP模型；3是具有表层的膜。
[0042]图10是示出在根据本发明实施例的SOP模型和SOD模型的带微通道膜（参见实 施例7对SOD和SOP的定义）中，在1000°C测试时吹扫气体流速对氧渗透的影响的图。在 图10中所示的标号表示W下：1是SOD模型；2是SOP模型。
[0043] 图11是示出根据本发明实施例的膜与具有表层的膜；和全部由致密层（厚度约为 0. 8mm)组成的比较盘膜相比较的0PF比较的曲线图。在图11中所示的标号表示W下：1是 带微通道的膜；2是传统的致密膜；3是具有表层的膜。 W44] 图12a是示出根据本发明实施例的膜（标记的NM)与传统的盘膜值M)的0PF比 较的曲线图。DM1 是Zou,Y.etal.J.Eur.Ceram.Soc., 2011, 31, 2931-2938 的盘膜。DM2 是Asadi,A.A.etal. ,Ind.化邑.Qiem.Res. , 2012, 51, 3069-3080 的盘膜，而DM3 是Zeng,P. Y.etal.，J.Membr.Sci.，2007, 302, 171-179的盘膜。DM4指的是由与图11所示的NM使用相 同的材料制成的传统盘膜。在图12a中所示的标号表示W下：1在运项研究中是醒，800ym; 2 是DM1，900ym;3 是DM2,1000ym;4 是DM3,1000ym;5 在运项研究中是DM4,800ym。图 1化是示出根据本发明实施例的膜（标记的NM)与传统的中空纤维膜化FM)的0PF比较的 曲线图。HFM4 是Tan,X.Y.etal.Ind.化g.Chem.Res.，2010, 49, 2895-2901 的中空纤维膜， HFM5 是Wang,Z.G.etal.J.Membr.Sci.，2009, ：345, 65-73 的中空纤维膜，HFM6 是Liu,N. etal.Sep.化rif.Technol.，2011，80, 396-401 的中空纤维膜，和HFM7 是巧dorczak,B.et al.Chem.Eng.Sci.，2009, 64, 4383-4388的中空纤维膜。在图12b中所示的标号表示W下： 1 在运项研究中是NM，800ym;2 是HFM4, 300ym;3 是HFM5, 220ym;4 是HFM6, 200ym;5 是 HFM7,90ym。
[0045] 图13是在具有催化剂涂层的双相膜内的微通道的表面的沈M图像。比例尺是 1 ym。
[0046] 图14是示出氧气累的测试设置的构造的示意图。在图11中所示的标号表示W下： 1是至气；2是化;3是多孔集电器；4是多孔电极；5是致密电解质。 具体实施例
[0047] 根据本发明的【具体实施方式】的带通道的制品、膜、装置、其制造方法及用途描述如 下。本发明特别是设及带微通道的制品、膜、装置、其制造方法及用途。 W48] 本发明人开发了使用相转化来制造含有间隔开的通道的制品（如膜）的方法。在 该方法中，将具有间隔开的开口的模板与包含第一溶剂和可溶于第一溶剂的聚合物的溶液 接触。将第二溶剂W受控模式引导到该溶液中W便产生从制品表面延伸到制品主体的间隔 开的通道。第二溶剂与第一溶剂混溶