一种石墨烯气凝胶微球及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯气凝胶微球及其制备方法和用途，属于功能材料领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是碳原子以蜂窝状方式规整排列形成的一种新型二维材料。具有优越的力学性能，电学性能，光学性能，热学性能，因此受到了各领域人士的广泛关注。将二维的石墨烯构建成为三维的石墨烯宏观材料，在保证石墨烯的优异性质不被破坏的条件下，使石墨烯能够真正应用到工业生产中，具有实际用途的一个重要方法和途径。其中，作为三维石墨烯宏观材料代表的石墨烯气凝胶不仅能保留石墨烯巨大的比表面积和优异的各项性能，还能同时具有气凝胶独特的多孔性，超低的密度，低介电常数等性能，因此，石墨烯气凝胶引起了研究人员的极大重视并开始被广泛地应用到了能量转换与存储，高性能催化剂载体，环境保护与净化，生物材料与生物技术等领域。
[0003]气凝胶微球相较于气凝胶块体具有一系列更优异的性质，例如:作为催化剂载体具有更大的比表面积，能提供更多的活性反应中心；作为填充材料具有流动性好易于均匀分散，不易引起应力集中等。因此能在很大程度上提高气凝胶的使用效率和拓宽气凝胶的应用领域。目前常见的气凝胶微球有S12气凝胶微球，碳气凝胶微球和高分子类气凝胶微球，但还没有关于石墨烯气凝胶微球的报道。将石墨烯气凝胶制备为石墨烯气凝胶微球，不仅能为石墨烯气凝胶增加实际应用价值，还能为石墨烯未来的发展探索和开辟一条新的途径。
[0004]气凝胶的多孔性导致其具有力学强度较低易碎裂的特性，使得制备形状良好大小均一的气凝胶微球不能使用简单的诸如球磨，剪切等机械过程。因此目前气凝胶微球的制备过程大多数是快速搅拌下溶胶-凝胶化原位制备水凝胶微球再经干燥后得到气凝胶微球。但这种制备方法操作较为复杂，生产效率较低，而且没有适合制备石墨烯水凝胶微球的溶胶-凝胶化试剂，故并不适合石墨烯气凝胶微球的制备。因此，目前还没有关于石墨烯气凝胶微球的专利文献或非专利文献的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术的不足而开发的一种石墨烯气凝胶微球及其制备方法和用途。其特点是该石墨烯气凝胶微球大小较为均一，具有丰富的含氧官能团，便于改性和负载，具有稳定的中心发散状的多孔道网络结构，质量轻密度小且制备方法简单便捷，无环境污染，原料成本低，生产效率高。该石墨烯气凝胶微球适用于环境污染物吸附。
[0006]本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
[0007]石墨烯气凝胶微球的起始原料由以下组分制成:
[0008]去离子水 100份
[0009]氧化石墨 0.05-2份
[0010]石墨烯气凝胶微球的制备方法包括如下步骤:
[0011](I)氧化石墨的制备
[0012]将天然石墨经化学氧化法制备成氧化石墨，其中化学氧化法为Brodie氧化法，Staudemaier氧化法，Hummer法或改进的Hummer法中的任一种；
[0013](2)氧化石墨烯水分散液的制备
[0014]将去离子水100份，氧化石墨0.05-2份均匀混合后经200-400W超声剥离20-50min制备成分散液，浓度为0.5_20mg/ml ；
[0015](3)通过喷雾法将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，并由置于冷却浴中的接收液收集，其中，喷雾法为压力喷雾，超声喷雾或静电喷雾中的任一种；
[0016](4)过滤上述接收液得到氧化石墨烯冰微球，冷冻干燥后获得氧化石墨烯气凝胶微球；
[0017](5)将上述氧化石墨烯气凝胶微球通过热还原法得到石墨烯气凝胶微球。
[0018]所述压力喷雾的压力为10_200Mpa，超声喷雾的超声功率为10_150kHz，静电喷雾的电压为5-20kv。
[0019]所述冷却浴为冰/氯化钠浴，干冰/丙酮浴或液氮/乙酸乙酯浴中的任一种。
[0020]所述接收液为乙酸乙酯，甲苯，正己烷和正庚烷中的至少一种；
[0021]所述热还原法为在惰性气体保护下马弗炉中程序升温热还原或微波辐照热还原。
[0022]所述程序升温热还原为5-10°C /min升温至800°C并保持2_5h，微波辐照热还原为功率为600-800W并保持1-1Omin。
[0023]石墨烯气凝胶微球用于环境污染物吸附。
[0024]结构表征与性能测试:
[0025]1、采用JSM-5900LV型扫描电子显微镜对石墨烯气凝胶微球的形貌进行观察，SEM图结果详见图3所示。
[0026]结果表明:石墨烯气凝胶微球球形度好，具有多孔的交联网状结构。
[0027]2、采用重量分析法测试石墨烯气凝胶微球对有机溶剂的吸附能力，结果详见图4所示。
[0028]结果表明:石墨烯气凝胶微球对有机溶剂具有优异的吸附能力，最高吸附量达到了 178g氯仿/g石墨烯气凝胶微球。
[0029]本发明具有以下优点:
[0030]1.本发明制备了一种石墨烯气凝胶微球
[0031]2.本发明的制备方法制备得到的石墨烯气凝胶微球粒径可控，粒径分布可通过雾化方法及参数的调整控制在10-1000 μ m任意范围内，比表面积高(大于200m2/g)，孔隙率在95%以上，具有丰富的含氧官能团，便于改性和负载，具有稳定的中心发散状的多孔道网络结构，质量轻密度小。
[0032]3.本发明使用的快速冷冻雾化液滴微球后干燥得到气凝胶微球的技术方便快捷，操作简便，能实现连续生产，效率高。
[0033]4.本发明制备的石墨烯气凝胶微球用于环境污染物吸附。该石墨烯气凝胶微球能吸附多种有机溶剂和油类，其吸附能力极高，明显优于已报道的大块石墨烯气凝胶。并且由于石墨烯气凝胶微球轻质易散布的特性，使其在海上漏油等环境事故中可以更好的收集吸附环境污染物。
【附图说明】
[0034]图1为本发明制备石墨烯气凝胶微球的工艺流程示意图；
[0035]1.制备氧化石墨；2.配制氧化石墨烯分散液；3.喷雾及快速冷冻；4.过滤；5.冷冻干燥；6.热还原。
[0036]图2为本发明实施例1氧化石墨烯气凝胶微球的制备工艺示意图
[0037]图3为本发明实施例1石墨烯气凝胶微球的扫描电镜图；
[0038]图4为本发明实施例2石墨烯气凝胶对有机溶剂的吸附量的示意图。
【具体实施方式】
[0039]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0040]实施例1
[0041](I)制备氧化石墨:天然石墨经Brodie氧化法制备为氧化石墨。
[0042](2)配制氧化石墨烯水分散液:室温下，将0.75g Brodie氧化法制备的氧化石墨和10ml去离子水混合，置于超声波清洗仪中，200W超声分散20分钟后搅拌过夜，得到分散均勾呈深棕色的7.5mg/ml的氧化石墨稀水分散液。
[0043](3)将碎冰置于保温良好的敞口杜瓦瓶中，加入氯化钠粉末，搅拌均匀形成碎冰/氯化钠冷却浴。将装有乙酸乙酯的烧杯放入碎冰/氯化钠冷却浴中作为接收液。同时，将配制好的7.5mg/ml的氧化石墨烯水分散液装入静电喷雾装置上的注射器中，调节注射器喷头高度使之与接收液相隔合适的距离后，调节电压为15Kv，开始喷雾并在接收液中快速冷却液滴微球。如图2所示。
[0044](4)用筛子快速过滤乙酸乙酯接收液得到棕黑色氧化石墨烯冰微球，转入冷冻干燥机中，在真空度20Pa，温度_50°C条件下，干燥24h得到棕色氧化石墨烯气凝胶微球。
[0045](5)将得到的氧化石墨烯气凝胶微球置于马弗炉中在惰性气体保护下按5°C /min的升温速度升温至800摄氏度并保持5小时即得到黑色轻质石墨烯气凝胶微球，如图3所示。平均粒径为247 μπι，密度为5.