一种硅藻土球负载铌酸盐类可见光光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种娃藻±球负载银酸盐类可见光光催化剂的制备方法，属于光催化
技术领域。
【背景技术】
[0002] 光催化技术被认为是21世纪最重要的科学技术之一，在污水处理、抗菌杀菌、空 气净化等方面显示出了巨大的应用潜力。光催化材料经过多年的研究发展已形成多种类 型，在众多的光催化材料中，Ti化因具有化学、光化学稳定性好，氧化能力强，催化活性高， 无毒、耐腐蚀、廉价易得等优点一直处于光催化研究中的核必地位。但是，Ti〇2禁带较宽，为 3. 2eV，只能对380nmW下的紫外光有响应，使其对太阳光的利用受到了很大的限制。而对 Ti〇2进行的一些改性处理，如金属/非金属离子渗杂、光敏化、半导体复合W及贵金属沉积 等仍存在对太阳能利用率低、可见光范围内没有光响应的问题，因此，研究合成出一种新型 高效的可见光光催化材料，能在可见光范围内直接被激发产生光生空穴-电子对，是当前 光催化材料研究的重点和热点。
[0003] 在众多新型的可见光光催化材料中，银酸盐类化合物在电子属性、分子组成、反应 活性及稳定性等方面具有独特的晶体结构及物理化学性质，具有组成可控、能带结构适宜、 热稳定性好、光催化活性高等优点，在光催化反应体系中表现出较强的促进剂和载体的特 性，成为颇受人们关注的一种光催化材料。银为过渡金属元素，属于VB族，外层电子分布为 4d45si，巧价为最稳定的价态，在六配位时离子半径为0. 069nm，最易形成[Nb化]八面体。银 氧八面体W共顶、共棱形式相连，可W形成具有多种化学组成和晶体结构的化合物。银酸盐 类化合物一般具有稳定的隧道状或层状结构，晶体中高度扭曲[NbOe]八面体能够有效地分 离电子和空穴，减小其复合几率，因此银酸盐一般具有较高的光催化活性。
[0004] 传统的银酸盐类光催化材料多为纳米级粉体，其粒径小，易团聚，光催化反应后难 W回收再利用。为了充分发挥纳米光催化材料的光催化性能，需将其固定在载体上，娃藻± 就是一种常用的光催化材料载体。由于天然娃藻±中往往含有不同种类和数量的矿物杂 质，因此，需对娃藻±进行预处理。同时，若直接将光催化剂负载在娃藻±粉体上，仍存在难 W回收的问题，因此还需将娃藻±制备成球。
[0005] 制备负载型光催化材料的方法主要有溶胶-凝胶法、液相沉淀法、醇盐水解沉淀 法、低温燃烧法等。其中，溶胶-凝胶法在材料粉体的制备中具有产物粒径小、均匀性好、纯 度高及反应易控制等优点，有利于光催化性能的提高，且该方法简单易行，因此在合成负载 型光催化材料方面具有较好的发展前景。己醇银（Nb(OCzHe) 5)常作为溶胶-凝胶法制备银 酸盐类光催化材料的银源，其溶解性良好，但是己醇银价格昂贵、储存条件苛刻、极易水解， 限制了溶胶-凝胶法制备银酸盐工艺的推广。
【发明内容】
[0006] 针对上述光催化材料存在的缺陷，本发明采用改进的溶胶-凝胶法制备娃藻±球 负载银酸盐类可见光光催化材料，先将佩2化转化成可溶性的银盐（Nb(OH) 5)，再将碳酸钟 与氨氧化银加入到巧樣酸水溶液中，W巧樣酸为藝合剂，碳酸钟为钟源，通过溶胶-凝胶法 制备银酸钟溶胶，并将娃藻±球浸溃其中，制备出既具有高催化活性又便于回收使用的负 载型可见光光催化材料。
[0007] 实现本发明的技术方案是按如下工艺步骤进行： (1) 将原娃藻±进行简单的赔烧预处理，采用多功能制丸机在粘结剂的作用下将娃藻 ±制备成球，并在一定温度下般烧一段时间制得成品娃藻±球； (2) 将一定质量比的佩2化与KOH混合均匀后置于巧巧中，在氮气气氛下于电炉中加热 到一定温度并保温一段时间，将所得产物溶于去离子水中，得可溶性银酸钟； (3) 向可溶性银酸钟中加入硝酸（HN03)至抑值为2^3,形成白色絮状的沉淀 [Nb? (OH)S?!!&0]，过滤烘干后，将该沉淀溶解到草酸中，加热充分揽拌，形成含Nb5+的草酸 溶液，即可溶性银溶液。用氨水调节可溶性银溶液的抑值为10~11，得到氨氧化银沉淀， 并将其过滤、烘干； (4) 将符合成分配比的氨氧化银沉淀与碳酸钟同时加入到巧樣酸水溶液中，加热至一 定温度后，揽拌得澄清溶液，持续揽拌直至得到淡黄色透明溶胶； (5) 将娃藻±球浸溃在银酸钟溶胶中，浸溃一段时间后烘干，再般烧数小时，即得娃藻 ±球负载银酸盐类可见光光催化剂。
[0008] 步骤（1)中赔烧预处理的赔烧温度为300~80(TC，赔烧时间为3~化；所用粘结剂为 糊精、淀粉、駿甲基纤维素、居丙基甲基纤维素中的一种或多种；娃藻±球的般烧温度为700 ~IOOCTC，般烧时间为1~地。
[0009] 步骤（2)中KOH与佩2〇5的质量比为3~9,保温温度为35(TC~600。保温时间为 1 ~3h〇
[0010] 步骤（4)中氨氧化银、碳酸钟、巧樣酸的成分配比为Nb:K:巧樣酸(摩尔比）=1 ; (1~1. 1) ;(2~4)，水浴加热温度为60~9(TC。
[0011] 步骤（5)中娃藻±球的浸溃时间为：ri2h，负载型光催化剂的般烧温度为 400~800°C，般烧时间为2~化。
[0012] 与现有技术相比，本发明的特点及优势是： 1. 本发明W娃藻±球作为银酸盐类可见光光催化剂的载体，不仅实现了光催化剂的 固载，还利用娃藻±的强吸附性能实现污染物的祀向富集，增加光催化剂与污染物的接触 几率，提高其光降解效率。而且，娃藻±球比娃藻±粉末更易回收再利用，在实际应用中更 加方便、经济； 2. W廉价的无机银源（佩2化）替代价格昂贵的有机银源（Nb(0C化)5)采用改进的溶 胶-凝胶法制备娃藻±球负载银酸盐类可见光光催化剂，降低了银酸盐类可见光光催化剂 的生产成本，并简化了工艺过程，利于工业化推广； 3. 本发明制备的银酸盐类光催化剂对可见光有着非常好的响应能力，可直接利用可 见光，避免使用成本高，能耗大的人造光源进行光催化反应，降低了运行费用，在污水处理、 抗菌杀菌、空气净化等方面都具有巨大的应用潜力。采用可见光钢灯照射化，该负载型光 催化剂对罗丹明B溶液的降解率达到89. 0%;在太阳光下照射比，对大肠杆菌的杀菌率达到 100%;在室内日光灯下照射化，对甲醒的降解率达到84. 8%;并且该负载型光催化剂可W重 复使用，其光催化性能及稳定性优异。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施 例： 实施例1 ;将娃藻±在60(TC下赔烧化，W糊精及居丙基甲基纤维素为粘结剂，制备成 球后在80(TC下般烧2h。将质量比为1 ;7的佩2〇5与KOH混合均匀后，在氮气（Ar)保护下， 于45(TC下保温2h。将制备的氨氧化银沉淀与碳酸钟按摩尔比Nb:K:巧樣酸=1 ;1 ;2的比 例加入到巧樣酸水溶液中，升温至8(TC揽拌得银酸钟溶胶。将娃藻±球放入溶胶中，浸溃3 h后烘干，在60(TC下般烧5h，即制得娃藻±球负载银酸盐类可见光光催化剂。
[0014] 实施例2 ;将娃藻±在50(TC下赔烧3h，W淀粉及居丙基甲基纤维素为粘结剂，制 备成球后在90(TC下般烧1. 5h。将质量比为1 ;5的佩2〇5与KOH混合均匀后，在氮气（Ar) 保护下，于50(TC下保温化。将制备的氨氧化银沉淀与碳酸钟按摩尔比Nb:K:巧樣酸=1 ; 1.05 ;3的比例加入到巧樣酸水溶液中，升温至7(TC揽拌得银酸钟溶胶。将娃藻±球放入溶 胶中，浸溃6h后烘干，在70(TC下般烧3h，即制得娃藻±球负载银酸盐类可见光光催化剂。
[0015] 实施例3 ;将娃藻±在70(TC下赔烧化，W糊精及駿甲基纤维素为粘结剂，制备成 球后在70(TC下般烧4h。将质量比为1 ;3的佩2〇5与KOH混合均匀后，在氮气（Ar)保护下， 于40(TC下保温3h。将制备的氨氧化银沉淀与碳酸钟按摩尔比Nb:K:巧樣酸=1 ;1. 1 ;4的 比例加入到巧樣酸水溶液中，升温至9(TC揽拌得银酸钟溶胶。将娃藻±球放入溶胶中，浸溃 9h后烘干，在50(TC下般烧6h，即制得娃藻±球负载银酸盐类可见光光催化剂。
[0016] 表一为实施例所得产品的检测结果。
[0017] 表一实施例样品的检测结果
注；[1]罗丹明B的初始浓度为5mg/L，负载型光催化剂的加入量为5g/l，溶液抑为6 ;
[2] 大肠杆菌初始浓度为l〇3c化/ml,负载型光催化剂的加入量lOg/L;
[3] 甲醒初始浓度2. 54mg/m3,含有甲醒空气的相对湿度为60%，流速为400ml/min，负 载型光催化剂的加入量的加入量为6g/L。
【主权项】
1. 一种硅藻土球负载铌酸盐类可见光光催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤 进打： (1) 对原硅藻土进行简单的焙烧预处理，并将其制备成球； (2) 将一定质量比的Nb2O5与KOH混合均匀后置于坩埚中，在氩气气氛下于电炉中加热 到一定温度并保温一段时间，将所得产物溶于去离子水中，得可溶性铌酸钾； (3) 向可溶性铌酸钾中加入硝酸直至形成白色絮状沉淀，过滤烘干后，将该沉淀溶解到 草酸中，加热并充分搅拌，并向其中滴加氨水直至得到氢氧化铌沉淀，将其过滤后烘干； (4) 将符合成分配比的氢氧化铌沉淀与碳酸钾同时加入到柠檬酸水溶液中，加热至一 定温度后，持续搅拌直至得到淡黄色透明溶胶； (5) 将硅藻土球浸渍在铌酸钾溶胶中，浸渍一段时间后烘干，再煅烧数小时，即得硅藻 土球负载铌酸盐类可见光光催化剂。2. 根据权利要求1所述的一种硅藻土球负载铌酸盐类可见光光催化剂的制备方法， 其特征在于，步骤（2)中KOH与Nb2O5的质量比为:T9,保温温度为35(T600°C，保温时间为 1~3h。3. 根据权利要求1所述的一种硅藻土球负载铌酸盐类可见光光催化剂的制备方法，其 特征在于，步骤（4)所述的成分配比为Nb:K:柠檬酸(摩尔比）=I 1):(2~4)，水浴加 热温度为6(T90°C。4. 根据权利要求1所述的一种硅藻土球负载铌酸盐类可见光光催化剂的制备方法， 其特征在于，步骤（5)所述的硅藻土球的浸渍时间为:Tl2h，负载型光催化剂的煅烧温度为 40(T800°C，煅烧时间为2~6h。
【专利摘要】本发明涉及硅藻土球负载铌酸盐类可见光光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。以廉价的Nb2O5替代昂贵的有机铌源，制备可溶性氢氧化铌，并与碳酸钾同时加到柠檬酸溶液中，加热搅拌得到铌酸钾溶胶。将制备好的硅藻土球浸渍在溶胶中，经浸渍、烘干、煅烧，即得硅藻土球负载铌酸盐类可见光光催化剂。该光催化剂制备工艺简单，制备成本低，并可直接利用可见光。采用可见光源，经3h可降解89%的罗丹明B溶液；在太阳光下照射1h即可彻底杀灭大肠杆菌；以普通日光灯照射3h，可降解85%的甲醛，表明该负载型光催化剂在污水处理、抗菌杀菌、空气净化等方面具有良好的应用前景，且利于回收再利用，光催化性能及稳定性优异。
【IPC分类】A61L2/23, B01J32/00, A61L9/18, C02F101/34, C02F1/30, B01D53/90, A61L2/08, C02F101/38, B01D53/72, B01J23/20
【公开号】CN105195129
【申请号】CN201410234668
【发明人】刘奎仁, 于晓娟, 韩庆, 陈建设
【申请人】东北大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年5月30日