. 19g硝酸钟和 W及10g居己基纤维素和2g己基纤维素与100g水混合，揽拌分散均匀，加入5.4g尿 素作为沉淀剂，揽拌均匀制备成溶胶，记为Bg3。
[002引取1. 1gAm3W及6.0gBg3混合均匀，加入5血聚苯己帰小球溶液(粒径 600-1000皿，浓度2.5w/v%)，揽拌均匀后升温至60C陈化20h，之后除去水分待其不流 动，100C干燥5h后转移至马弗炉内进行般烧。般烧条件为；在空气气氛下W0.5C/ Hiin升温到400C恒温5h,之后W3C/min升温至600C,并在此温度下保持10h, 冷却后获得固体粉末，造粒成型后获得所需的催化剂0^3。
[0030] 按照实施例1中的方式检测，表明二异了帰单程转化率为99. 1%，液相芳姪产物中 对二甲苯占95. 6%。
[0031] 实施例4 将10.3g硫酸铅Al2(S04)3、0.46g館酸氨（NH4)2Cr04、0.18g館酸钟K2Cr04溶解于200g水中，将17. 1 g硬脂酸与水溶液混合，揽拌分散均匀，加入1. 5 mL己二胺和7 mL浓 氨水（28%)浓度，并加热到50 °C后揽拌5 h，之后转移至水热蓋内，加热到100 °C水热处理 200h。冷却后取出置于烘箱内干燥，然后转移至马弗炉内，在空气气氛下W 2 C/min升 温到40(TC恒温5 h，W5 °C/min升温至700 °C，并保持30 h，冷却后获得固体，经过去 离子水洗涂干燥后，记为Am4。
[003引将22. 5 g A1(N03)3*9H20、2. 5 g Cr(N03)3*9H20、0. 19 g硝酸钟和W及8 g居己基 纤维素和8g甲基居己基纤维素与100g水混合，揽拌分散均匀，加入1mL浓氨水(浓度 28%)和5.0 g尿素作为沉淀剂，揽拌均匀制备成溶胶，记为Bg4。
[003引取1. 2gAm4W及4. 6gBg4混合均匀，加入5血聚甲基丙帰酸甲醋PMMA小球巧 均粒径100皿，浓度7.5 w/v%)，揽拌均匀后升温至60 °C陈化15 h，之后除去水分待其恰 好不流动，干燥后转移至马弗炉内进行般烧。般烧条件为：在氧气气氛下W 0.5 C/min升 温到400 C恒温5 h,之后W 3 C/min升温至600 C,并在此温度下保持20h,冷却后狄 得固体粉末，造粒成型后获得所需的催化剂0^4。
[0034]按照实施例1中的方式检测，表明二异了帰单程转化率为88. 1%，液相芳姪产物中 对二甲苯占98. 8%。
[00对实施例5 将11.0g硫酸铅Al2(S04)3、0.47g館酸氨（畑4)2004、0. 19g館酸钟K2Cr04溶解于 250g水中，将20. 0g硬脂酸与水溶液混合，揽拌分散均匀，加入2mL己二胺和8mL浓氨 水（28%)浓度，并加热到50 °C后揽拌10h，之后转移至水热蓋内，加热到100 °C水热处理 0.5h。冷却后取出置于烘箱内干燥，然后转移至马弗炉内，在空气气氛下W2C/min升 温到40(TC恒温0. 5h，WlO°C/min升温至500 °C，并保持2h，冷却后获得固体，经过 去离子水洗涂干燥后，记为AmS。
[0036]将 22. 5gA1(N03)3*9H20、2. 5gCr(N〇3)3*9H2〇、0. 19g硝酸钟和W及 6g居己基 纤维素和10g甲基居己基纤维素与200g水混合，揽拌分散均匀，加入2mL浓氨水(浓度 28%)和6. 0g尿素作为沉淀剂，揽拌均匀制备成溶胶，记为BggD
[0037]取1.2gAmSW及4.6gBgS混合均匀，加入5血聚甲基丙帰酸甲醋PMMA小球巧 均粒径300皿，浓度7.5w/v%)，揽拌均匀后升温至60°C陈化24h，之后除去水分待其恰 好不流动，干燥后转移至马弗炉内进行般烧。般烧条件为：在氧气气氛下W0.5C/min升 温到400C恒温5h,之后W0.5C/min升温至600C,并在此温度下保持IOh,冷却后 获得固体粉末，造粒成型后获得所需的催化剂
[0038] 按照实施例1中的方式检测，表明二异了帰单程转化率为87. 2%，液相芳姪产物中 对二甲苯占98. 2%。
[0039] 再生实施例 将实施例中1使用过的催化剂进行再生，再生过程为：将用后的催化剂先W氮气吹扫 30min，然后调节到再生温度，通入空气或者氮气/空气混合气进行般烧2h，通入20V% &/ 成流量为50mL/min，30min后W氮气吹扫30min后W实施例1中的方式进行催化活性测试。 反应结束后进行下一循环的再生。
[0040] 表 1
对比例1 将90gA1(N03)3,9H20,20g聚己二醇溶解于150血去离子水中，快速揽拌下加入60mL浓氨水沉淀，经抽滤后获得Al(OH)3沉淀，干燥后转移至马弗炉内进行般烧：在空气气氛 下W2 °C/min升温到400°C恒温2h，W5 °C/min升温至600 °C，并保持48h，冷却 后获得固体粉末，记为Ati。
[0041] 将4.9g化(N03)3,9H20、0.88g硝酸钟溶解于20g水，揽拌分散均匀。将般烧 后的粉末Acl加入溶液中浸溃48h。干燥后转移至马弗炉内进行般烧。般烧条件为：在空 气气氛下Wl°C/min升温到400°C恒温4h，之后W4 °C/min升温至700 °C，并在此 温度下保持24h，冷却后获得固体粉末，造粒成型后获得所需的催化剂。
[0042] 按照实施例1中的方式检测，表明二异了帰单程转化率为78. 2%，液相芳姪产物中 对二甲苯占91. 1%。
[004引对比例2 将4.9g化(N03)3,9H20、0.88g硝酸钟溶解于20g水，揽拌均匀。取12. 3g购买的 活性氧化铅Y-Al203载体（比表面积为180m7g)，浸溃于溶液中48h。采取实施例5中 的般烧方式，获得所需的催化剂。2。
[0044] 按照实施例1中的方式检测，表明二异了帰单程转化率为75. 0%，液相芳姪产物中 对二甲苯占92.2%。
[0045] 从表1中可W看出，使用本发明方法制备的催化剂具有良好的再生性能，转化率、 对二甲苯在芳姪中比例无明显下降。将实施例1与对比例1、对比例2进行比较，虽然他们 有共同的化学组成，采取了同样的催化测试方式，但是本发明实施例1的具有多级孔结构 的催化剂的性能更为优越，与对比例1相比，转化率提高了 11. 3%，芳姪中对二甲苯提高了 5. 7%。与对比例2相比，转化率提高了 14. 5%，芳姪中对二甲苯提高了 4.6%。
[0046] 最后，还需要说明的是，术语"包括"、"包含"或者其任何其他变体意在涵盖非排他 性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括郝些要素，而且 还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为送种过程、方法、物品或者设备所固有的 要素。
【主权项】
1. 一种二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂，其特征在于：所述催化剂为含 铬催化剂，该含铬催化剂包括多级孔结构。2. 根据权利要求1所述的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂，其特征在 于：所述含铬催化剂具有多级的孔结构，至少包括孔径为:T6nm的孔结构、孔径为l(T20nm 的孔结构、以及孔径为l〇(T900nm的孔结构。3. 权利要求1至2任一所述的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂的制备方 法，其特征在于，包括步骤： si、将铝盐、铬盐以及助剂溶解于水中形成水溶液，将硬脂酸与水溶液混合，水热处理 后获得催化剂构件； s2、将铝盐、助剂、纤维素衍生物与水混合，加入沉淀剂制备成溶胶； S3、以亚微米的模板剂作为造孔剂，加入催化剂构件和溶胶的混合物，热处理后获得目 标产物。4. 根据权利要求3所述的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂的制备方 法，其特征在于：所述步骤si具体包括：将铝盐、铬盐以及助剂溶解于水中形成水溶液，将 硬脂酸与水溶液混合均匀，加入沉淀剂，加热到50~9(TC后搅拌，转移到水热釜内，加热到 9(Tll(TC水热处理0. 5~200h，冷却之后进行干燥，煅烧后获得催化剂构件。5. 根据权利要求4所述的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂的制备方法， 其特征在于：所述煅烧具体包括：在空气或氧气的气氛下以0. 5~5°C/min升温到400°C恒 温0. 5~5h，之后以0. 5~10°C升温至50(T700°C，并在该温度下保持2~48h，冷却后获得催化 剂构件。6. 根据权利要求3所述的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂的制备方法， 其特征在于：所述步骤s3具体包括：以亚微米的模板剂作为造孔剂，加入催化剂构件和溶 胶的混合物，升温至50~7(TC陈化，并蒸发除去部分水分，干燥后进行煅烧。7. 根据权利要求6所述的对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧具体包 括：在空气或氧气的气氛下以0. 5~5°C/min升温到400°C恒温0. 5~4h，之后以0. 5~10°C升 温至50(T70(TC，并在该温度下保持2~48h。8. 根据权利要求3所述的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂的制备方法， 其特征在于：所述铝盐为异丙醇铝、丁醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；所述铬盐为硝酸铬、 氯化铬、乙酸铬、铬酸钾或铬酸氨；所述助剂选自硝酸钾、乙酸钾、铬酸钾、草酸钾、氢氧化 钾、碳酸钾中的一种或多种的组合；所述沉淀剂选自尿素、碳酸铵、氨水、乙二胺中的一种或 多种的组合；所述纤维素衍生物选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维 素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种的组合；所述亚 微米的模板选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、纳米碳球中的一种或多种的组合。9. 一种对二甲苯的制备方法，其特征在于：在权利要求1或2所述的对二甲苯催化剂 的催化作用下，二异丁烯脱氢环化，获得目标产物对二甲苯。
【专利摘要】本发明涉及一种对二甲苯催化剂及其制备方法、对二甲苯的制备方法。通过对催化剂不同尺寸孔径的构件的控制，获得了一种具有多级孔结构的含铬催化剂。以这种催化剂催化二异丁烯反应的芳烃产物中主要是对二甲苯，可达95%以上，具有很高的选择性。催化剂具有良好的再生稳定性，经过多次再生后仍具有良好的催化性能，可长期重复使用。
【IPC分类】C07C15/08, C07C2/46, B01J23/26
【公开号】CN105195132
【申请号】CN201410222811
【发明人】朱刚利, 宋焕玲, 夏春谷, 赵峰
【申请人】中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年5月26日