一种钯/碱金属化合物负载型催化剂及其制备方法和应用
【专利说明】-种姐/碱金属化合物负载型催化剂及其制备方法和应用 (-)技术领域
[0001] 本发明设及一种钮/碱金属化合物负载型催化剂及其制备方法，所述催化剂可应 用于单一面代芳香硝基化合物或单一芳香硝基化合物的催化加氨反应，也可应用于面代芳 香硝基化合物和芳香硝基化合物共混体系的催化加氨反应。 (二）技术背景
[0002] 面代芳胺是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药、农药、增塑剂、纺 织、香料、合成纤维、印染助剂、液晶材料、馨合剂W及聚合物、阻燃剂等有机精细化学品的 合成。面代芳胺的生产方法主要由相应的面代芳香硝基化合物还原制取。催化加氨还原法 因其具有操作过程简单、产品收率高、产品品质好和能耗低等优势而备受关注，是一条环境 友好的绿色工艺。但是，面代芳香硝基化合物加氨还原生成面代芳胺过程中易发生氨解脱 面副反应造成产品选择性下降。因此，催化加氨还原法的关键问题是如何抑制脱面副反应 的发生。
[0003] 目前，抑制脱面主要有四条途径：
[0004] (1)添加脱面抑制剂法。即随催化剂、原料、溶剂等一起将脱面抑制剂加入到反应 液中进行加氨反应。加入量一般为原料量的0. 1%~5%。脱面抑制剂通常是一些有机碱或 其它含有给电子基团的化合物。如吗嘟/赃嗦扣S3361819A1]、亚憐酸=苯醋/憐酸=苯醋 扣S3474144]、讽类化合物扣S5126485]、烷基胺/醇胺/杂环胺等有机胺[JP73-4972引 等。脱面抑制剂的加入有效地抑制了脱面副反应的发生，使脱面率降到0. 5%W下，大大提 高了反应选择性和产品收率。但脱面抑制剂的加入，随之带来催化剂活性下降，抑制剂分离 困难，生产成本增加，影响产品品质等一系列问题。
[0005] 似调变活性组分-助剂-载体的相互作用。例如参见A.Tijani，B.Coq,F. Figuaras,Appl.Catal.,1991, 76 (2),255 ;B.Coq,A.Tijani,F.Figueras,J.Mol. Catal. , 1992, 71 (3), 317 ;B.Coq,A.Tijani,J.Mol.化tal. , 1993, 79 (3), 253 ;X.D.Wang,M. 比Liang,H.aLiu,Y.Wang,J.Mol.Catal.，A. 2007, 273, 160。运种方法多W贵金属为活性组 分，铁、铜、锡等为助剂，负载在二氧化娃、氧化侣等载体上。通过贵金属与氧化物相互作用 形成的电子缺位促进硝基和亚硝基的还原，抑制氨基供电效应纯化C-Cl键，减少脱面副反 应发生。此类催化剂抑制脱面效果亦十分明显。但是此类催化剂制备过程复杂，且由于使 用化2〇3、Sn〇2或Al2〇3等作为载体，导致贵金属回收成本提高，催化加氨活性下降。
[0006] 0)制备纳米金属胶体。该法采用PVP稳定法，制备高分散的贵金属催 化剂（PVP-Ru/Pt参见：KratkyV.,KralikM.,MecarovaM.,etal.ApplCatal A:General, 2002, 235(1-2) : 225-231、Sn4+-PVP-Pd/丫-AI2O3参见JiangL.C.,Gu比Z.,Xu X.Z.，etal.J.Mole.Catal.A:Chemical, 2009, 310 (1-2) : 144-149)，或直接用于液相加氨， 或将其负载于载体上应用于气液固=相加氨反应。此类催化剂制备过程复杂，成本较高，难 于大规模工业化应用。
[0007](4)改变活性组分粒径大小。该方法通过修饰活性炭表面官能团，调变贵金属 阴离子络合物在活性炭表面吸附、沉积及还原过程，进而调控贵金属粒子尺寸变大（CN1817455A)。或者采用高溫赔烧的方法，促使小粒径金属粒子发生团聚，得到大粒径的贵金 属催化剂（CN104163764A)。活性组分粒径变大，改变了氨气和面代芳香硝基化合物的吸附 及活化形态，有效抑制了氨解脱面副反应的发生。但是，该方法减少了活性组组分的分散 度，降低了催化活性和反应速率。同时，大大降低了贵金属的有效利用率。
[0008] 综上所述，现有的催化剂存在两大缺点：（1)添加其它金属助剂或使用氧化物载 体，面代芳胺选择性低，抑制脱面效果不佳。同时，金属助剂和氧化物载体的加入增加了贵 金属活性组分回收再利用过程的分离难度，降低了金属回收率，加重了富含重金属的回收 废液的环境污染；（2)添加抑制剂、增大活性组分粒子尺寸等强化抑制脱面效果势必减弱 了催化剂的催化加氨活性，降低了加氨反应速率，循环使用过程条件苛刻。同时，降低了贵 金属活性组分的有效利用率。 (H)
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种钮/碱金属化合物负载型催化剂及其制备方法，所述催 化剂可应用于面代芳香硝基化合物和/或芳香硝基化合物的催化加氨反应。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0011] 一种钮/碱金属化合物负载型催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性 组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为单质钮和碱金属化合物，基于载体活性炭的 质量，单质钮的负载量为0. 25wt%~15.Owt%，碱金属化合物中碱金属元素的理论负载量 为O.Olwt%~5.Owt%;所述碱金属化合物中的碱金属元素为裡、钢、钟、飽中的一种或任意 两种W任意比例的组合，所述碱金属化合物为碱金属的氨氧化物、氯化物、碳酸盐、憐酸盐 或硝酸盐。
[0012] 本发明钮/碱金属化合物负载型催化剂，所述载体活性炭灰份为0.Olwt%~ 5.Owt%，比表面积为500~2000mVg，孔容为0. 4~1. 5血/g;所述活性炭的材质可W为挪 壳、木质或煤质；所述单质钮的粒径为0. 5~15皿，优选1. 0~8. 0皿。
[0013] 优选所述催化剂中，基于载体活性炭的质量，单质钮的负载量为0. 5wt%~ 10.Owt%，碱金属化合物中碱金属元素的理论负载量为0. 05wt%~4. 5wt%。
[0014] 所述碱金属化合物为可溶性的，通常为碱金属的氨氧化物、氯化物、碳酸盐、憐酸 盐或硝酸盐，优选碱金属的氨氧化物、氯化物和碳酸盐；具体的，所述碱金属化合物为氨氧 化钢、氯化钢、碳酸钢、憐酸钢、硝酸钢、氨氧化钟、氯化钟、碳酸钟、憐酸钟、硝酸钟、氨氧化 裡、氯化裡、硝酸裡、氨氧化飽、氯化飽、碳酸飽、硝酸飽中的一种或任意两种W任意比例的 混合物，优选氨氧化钢、氯化钢、碳酸钢、氨氧化钟、氯化钟、碳酸钟、氨氧化裡、氨氧化飽、氯 化飽中的一种或任意两种W任意比例的混合物。
[0015] 本发明还提供了所述钮/碱金属化合物负载型催化剂的制备方法，所述制备方法 按如下步骤进行：
[0016] (a)取活性炭进行干燥脱水；
[0017] 化）W氯化钮或硝酸钮为钮源配制钮液；W氯化钮为钮源的配制方法为：先将氯 化钮溶于浓盐酸溶液中（即为氯钮酸溶液），再用去离子水稀释，最后调节抑值为0. 0~ 2. 0,即得钮液A;W硝酸钮为钮源的配制方法为：将硝酸钮溶于去离子水中，调节抑值为 0.O~2.0,即得钮液B;
[001引 （C)将经过步骤（a)干燥脱水的活性炭浸没于步骤化）得到的钮液A或钮液B中， 在1. 0~100°C下揽拌浸溃1~1化后，调节抑值为8~10,再加入还原剂于30~80°C下 进行还原反应1~lOh，之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涂至中性后干燥，得到单质 钮负载的活性炭；
[0019] 所述钮液A或钮液B的体积用量W干燥脱水后活性炭的质量计为2~lOmL/g;所 述钮液A或钮液B中钮金属元素的理论质量是干燥脱水后活性炭质量的0. 25%~15. 0%; 所述还原剂为氨气、水合阱、甲醒、甲酸、抗坏血酸、乙二醇、乙醇或葡萄糖；当还原剂为氨气 时，所述还原反应在氨气压力为0.Ol~1.OMPa下进行；当还原剂为水合阱、甲醒、甲酸、抗 坏血酸、乙二醇、乙醇或葡萄糖时，所述还原剂的物质的量是钮液A或钮液B中钮金属元素 的理论物质的量的1. 0~15倍；
[0020] (d)将碱金属化合物溶于水中配制成碱金属化合物的水溶液，将所得碱金属化合 物的水溶液与步骤（C)得到的单质钮负载的活性炭在5~50°C下进行等体积浸溃0. 5~ lOh，之后直接进行真空干燥，得到所述的钮/碱金属化合物负载型催化剂；
[0021] 所述碱金属化合物的水溶液中碱金属元素的理论质量是步骤（a)中干燥脱水后 活性炭质量的0.Ol%~5. 0%。
[0022] 本发明所述制备方法步骤（a)中，推荐所述活性炭在100~150°C下进行干燥脱水 2~化。
[0023] 步骤化）中，所述的浓盐酸为普通市售的浓盐酸，通常其中肥1含量为36wt%~ 38wt% ;所述抑值的调节推荐使用盐酸、硝酸中一种或者两种W任意比例的组合。