一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种催化剂及制备方法和应用，特别是设及一种高分散铜基催化剂的 制备方法和在C〇2加氨合成甲醇中的应用。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是自然界中大量存在的碳源化合物，将其转化为有价值的化学品或燃料 不仅可W缓解能源匿乏还有望解决溫室气体控制的问题。近年来，二氧化碳加氨合成甲醇 过程得到了广泛关注，运是因为甲醇既是重要的化工原料，又是非石油基洁净合成燃料。基 于二氧化碳加氨制甲醇在环境和能源问题上的重要意义，诺贝尔化学奖获得者Olah教授 提出了"甲醇经济"的概念。然而，二氧化碳非常稳定，活化很难，因此该过程的关键是高活 性催化剂的开发。
[0003] 工业上W含有二氧化碳的合成气为原料，采用共沉淀法制备的化/ZnO/Al2〇3催化 剂进行甲醇合成，所W，铜基催化剂在二氧化碳加氨合成甲醇反应中受到了广泛研究。活 性铜的分散度对二氧化碳加氨反应活性起着至关重要的作用，许多研究者通过引入金属助 剂来提高铜的分散度，如Gao等（AppliedcatalysisA:General. 2013, 468:442-452.)，通 过引入胞、1^曰、〔6、21'和￥等金属元素的引入，有效改善了化/2]1〇/412〇3催化剂二氧化碳加 氨合成甲醇反应的催化性能，并发现二氧化碳转化率随金属铜的分散度的增加而增大。除 了金属组分，制备方法对铜的分散度也有显著影响。传统共沉淀方法获得的材料比表面积 较低、活性组分铜元素团聚严重，导致有效组分利用率不高，公开号为CN102580750的发 明专利申请报道了传统共沉淀法合成化/ZnO/Al2〇3催化剂，在230°C、3MPa、空速3000h1， H2/CO2摩尔比=3:1的反应条件下，二氧化碳转化率为19. 6 %，甲醇选择性为69. 3 %。公 开号为CN103263926A的发明专利申请报道了传统共沉淀法合成化/ZnO/Al2〇3催化剂， 在250°C、5.OMPa、空速4000hi，H2/CO2摩尔比=3:1的反应条件下，二氧化碳转化率为 17. 3%，甲醇选择性为48. 8%。然而，均相沉淀法制备的材料晶相结构更完整、晶粒尺寸更 均一并且及晶粒分散性更好，该方法有望提升铜基催化剂的比表面积及金属分散度。
【发明内容】
[0004] 鉴于W上所述现有技术的缺点，本发明的目的是提供了一种高分散铜基催化剂的 制备方法和应用，用于解决现有技术中铜基催化剂活性组分分散度低、反应活性低的问题。 阳〇化]为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种高分散铜基催化剂的制备方 法，包括如下步骤：
[0006] (1)按摩尔比称取二价金属盐、=价金属盐和乙酸钢，配置成混合水溶液，其中，二 价金属盐为铜盐和锋盐；
[0007] (2)将所述混合水溶液放置到水热蓋中，反应生成沉淀物；
[0008] (3)将所述沉淀物依次进行过滤、洗涂、干燥、赔烧得到金属氧化物前驱体，还原所 述金属氧化物前驱体，得到高分散铜基催化剂。
[0009] 步骤I)中所述乙酸钢作为沉淀剂。
[0010] 作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，所 述铜盐为硝酸铜或氯化铜，所述锋盐时硝酸锋或氯化锋。
[0011] 作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤（1)中， 所述=价金属盐为金属硝酸盐或金属氯化物。
[0012] 作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，= 价金属盐的金属阳离子是Al3\Y3\Ga3\化3\化3\La3+中的一种或多种组合。
[0013] 作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，= 价金属盐和二价金属盐的摩尔比为（1~6) :1。
[0014] 作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，乙 酸钢与二价金属盐、S价金属盐的总摩尔比为（0.5~2) :1。
[0015] 作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，混 合水溶液的浓度为0. 5~3M。
[0016] 作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤2)中， 将所述混合水溶液放置到水热蓋的旋转烘箱中，转速为10~25r/min，溫度设置为80~ 160°C，时间为12~72h。
[0017] 作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤（3)中， 所述赔烧条件为300~700°C，时间为2~lOh。
[0018] 作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤（3)中， 进行所述赔烧之后，所述金属氧化物前驱体在还原气&氛围中升溫至200~350°C，还原 2~1化得到高分散铜基催化剂。该还原步骤在固定床反应器中完成，在干燥和赔烧之间还 可W由低溫般烧的步骤。
[0019] 本发明还提供一种高分散铜基催化剂的应用，用于c〇2加氨合成甲醇反应中，反应 条件为：反应压力为1. 0~8.OMPa,反应溫度为190~290°C，体积空速为500~6000h1， H2/CO2摩尔比为2~4,其中反应压力为相对压力。
[0020] 如上所述，本发明公开了一种高分散铜基催化剂的制备方法和其二氧化碳加氨直 接合成甲醇的应用。在反应容器内，W二价金属盐、=价金属盐、乙酸钢为原料，通过均相沉 淀法制得金属氧化物前驱体材料，再经过过滤、洗涂、干燥、赔烧、还原可获得高分散的铜基 催化剂。本发明制备的铜基催化剂的比表面积大，铜的分散度高，有利于反应物的吸附、活 化。另外，该催化剂制备方法简单，容易操作，工艺成本低，原料价格便宜易得，并且催化剂 性能重复性较好。再者，克服了现有二氧化碳加氨合成甲醇催化剂催化二氧化碳转化率低， 甲醇选择性较差等缺点，所制备的催化剂性能稳定，因此具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0021] 图1实施例4中未经赔烧的前驱体样品的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0022]W下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所掲露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可W通过另外不同的具体实 施方式加W实施或应用，本说明书中的各项细节也可W基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0023] 须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或 装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
[0024] 此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后 还可W存在其他方法步骤或在运些明确提到的步骤之间还可W插入其他方法步骤，除非另 有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥 在所述组合设备/装置前后还可W存在其他设备/装置或在运些明确提到的两个设备/装 置之间还可W插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编 号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实 施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可 实施的范畴。 阳02引【实施例1】
[00%] 取适量硝酸铜、硝酸锋、硝酸侣、硝酸锭和乙酸钢按化2+:化2+二1 :1，（A13++Y34: (Cu化+Zn化）=2 :1，乙酸钢：总金属离子=0. 5 :1 (摩尔比）配制成0.SM的混合水溶液。将 溶液置于高压反应蓋中于120°C条件下反应2地，烘箱转速为lOr/min，将沉淀物冷却、过 滤、洗涂、干燥，得到的固体沉淀物经80°C般烧12h，再经500°C赔烧地。得到化/ZnO/Al2〇3 金属氧化物前驱体，压片成40~60目。赔烧后金属氧化物前驱体的物化性能如表1所示。 取金属氧化物前驱体1. 5血装于固定床反应器中，在IMPa, 280°C下还原化后降至室溫，然 后切至反应原料气化2和CO2)进行反应，反应条件如下：T= 190°C，P= 2.OMPa,体积空速 GHSV= 400化1，H2/CO2摩尔比=3:1，W冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应 结果见表2。
[0027]【实施例2】
[002引取适量硝酸铜、硝酸锋、硝酸侣、硝酸嫁和乙酸钢按化2+:化2+二5 :1，（Al3++Ga3+): (Cu化+Zn化）=3 :1，乙酸钢：总金属离子=0.S:1 (摩尔比）配制成1. 2M混合水溶液。将溶 液置于高压反应蓋中于160°C条件下反应2地，烘箱转速为15r/min，将沉淀物冷却、过滤、 洗涂、干燥，得到的固体沉淀物经80°C般烧12h，再经500°C赔烧地。得到化/ZnO/Al203金 属氧化物前驱体，压片成40~60目。赔烧后金属氧化物前驱体的物化性能如表1所示。 取金属氧化物前驱体1. 5血装于固定床反应器中，在IMPa, 280°C下还原化后降至室溫，然 后切至反应原料气进行反应，反应条件如下：T= 210°C，P= 1.OMPa,細SV= 50化1，&/0)2 摩尔比=2:1，W冷阱收集液相产物，气相色谱分析产物组成。反应结果见表2。
[0029]【实施例3】
[0030] 取适量硝酸铜、硝酸锋、硝酸侣和乙酸钢按化2+:化2+二2 :1，Al(化2++Zn2+)=6 : 1，乙酸钢：总金属离子=1. 5 :1(摩尔比）配制成2. OM混合水溶液。将溶液置于高压反应 蓋中于80°C条件下反应2地，烘箱转速为20r/min，将沉淀物冷却、过滤、洗涂、干燥，得到的 固体沉淀物经80°C般烧12