一种适用于高碱金属元素含量烟气的整体式脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适用于高碱金属元素含量烟气的整体脱硝催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002]选择性催化还原法(SCR法)具有脱硝效率高、技术成熟等特点，是目前国内外烟气脱硝工程上应用较广泛的烟气后处理环保技术。目前烟气脱硝过程常用的催化剂为钒钨钛催化剂，其制作方法是将五氧化二钒、氧化钨负载于二氧化钛载体上，经过混炼、成型、干燥、煅烧等工艺制得。钒钨钛催化剂的使用温度一般是230?450°C，在此温度条件下，烟气中可溶性碱金属化合物的碱金属阳离子优先与催化剂的钒活性物种结合生成NaV03、KVO3等非活性钒物种，从而导致催化剂失活，缩短了催化剂的使用寿命，增加了脱硝过程的运行费用。SCR过程烟气组成与使用燃料有关，在电厂烟气脱硝应用中烟气中含有较高浓度的二氧化硫以及碱金属硫酸盐、碱金属氯化物，特别是新疆哈密地区火电厂的烟气中的高含量碱金属元素对催化剂的毒化问题是该地区火电厂SCR过程运用中需要迫切解决的问题。
[0003]申请号为200810196638.1的专利公开了一种适用于含有碱金属氧化物的烟气脱硝的催化剂，在催化剂制造过程的混合物料是酸性的，硫酸铝与其他组分混合成浆液制备形成，但目前广泛使用的整体蜂窝式脱硝催化剂制备过程中混合物料是呈碱性，如申请号为201110005264.2的专利所公开的制备方法，主要原因为:(I) 二氧化钛在碱性体系下具有合适的塑性及黏性，(2)钒物种可以保持高分散状态，(3)保护制造过程中涉及的机器的金属部件。但由于硫酸铝在碱性条件下转化为氢氧化铝及硫酸盐，因此采用的碱性物料制造体系无法将硫酸铝均匀地分散到催化剂制造物料中。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有技术中SCR法脱硝处理烟气的过程中，烟气中可溶性碱金属化合物的碱金属阳离子优先与脱硝催化剂的钒活性物质结合生成NaV03、1^03等非活性钒物种导致催化剂失活，使用寿命缩短的问题，提供了一种工艺方法简单，制备出的催化剂的适用于高碱金属元素含量烟气的整体式脱硝催化剂及其制备方法。
[0005]本发明采用如下技术方案:一种适用于高碱金属元素含量烟气的整体式脱硝催化剂，选取钒钨钛整体式蜂窝催化剂为基底，在基底内的孔道内均匀负载硫酸铝，所述硫酸铝的负载量为基底质量的I?3.49%。
[0006]进一步的，所述钒钨钛整体式蜂窝催化剂的组分含量按重量百分数计为二氧化钛含量为75?94.94%，五氧化二I凡的重量百分数为0.05?1.5%，氧化妈的重量百分数为4.0?5.5%，硫酸根的重量百分数为1.0?3.5%，平衡组分的重量百分数为0.01?19.95%，所述钒钨钛整体式蜂窝催化剂中的各组分在混炼制备过程中加入氨水调节至碱性。
[0007]进一步的，所述平衡组分为二氧化硅、氧化铝、铝酸钙或硅酸钙中的一种或几种的混合物。
[0008]进一步的，所述整体式蜂窝催化剂的比表面积50~70m2/g。
[0009]进一步的，所述整体式蜂窝催化剂的吸水率为30?40%。
[0010]一种适用于高碱金属元素含量烟气的整体式脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)原料选取:选取外观无缺角、裂纹缺陷的碱性物料体系制备的整体式蜂窝脱硝催化剂为基底；
(2)硫酸铝溶液的配制:根据硫酸铝在基底的负载量计算硫酸铝溶液的质量百分比浓度，硫酸铝的质量百分比浓度=硫酸铝的负载量/整体式蜂窝催化剂的吸水率，取去离子水配制硫酸铝溶液；
(3)调整硫酸铝溶液的温度:加热使硫酸铝溶液的温度至20?90°C;
(4)将整体式蜂窝脱硝催化剂基底完全浸入至硫酸铝溶液中，浸入时间为5?60s;
(5)将整体式蜂窝脱硝催化剂基底取出，于室温条件下使孔道竖立进行沥干，沥干时间为 2 ?60min ；
(6)将沥干的整体式蜂窝脱硝催化剂置于烘箱中进行烘干，烘干温度为90?200°C。
[0011]本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备出的整体脱硝催化剂具有较强的抗碱金属元素中毒能力，化学稳定性、机械抗压性能及抗磨损性能较好，运行费用低。抗碱组分硫酸铝在450°C以下的烟气中不挥发、不分解，不会影响催化剂的活性组分钒氧组分，在高温下优先与吸附于催化剂上的碱金属阳离子作用，生成硫酸铝钠、硫酸铝钾等复盐，避免碱金属盐离子与催化剂的钒活性物种结合生成NaV03、1^03等非活性钒物种，延缓了催化剂的失活进程。
【具体实施方式】
[0012]下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0013]实施例一:
选取碱性物料体系制备的钒钨钛整体式蜂窝催化剂为基底，各组分含量如下:二氧化钛90.0%，五氧化二银重量百分比为0.60%,氧化妈重量百分比为5.0%，硫酸根重量百分比为3.0%，其他为平衡组分，f凡妈钛整体式蜂窝催化剂在混炼过程中加入氨水，使各组分的混合物的PH为8.0，催化剂比表面积55m2/g，催化剂吸水率35%。硫酸铝负载量按质量百分数计为3.0%，硫酸铝质量百分数浓度=3.0 + 35%=8.57%。配制硫酸铝质量百分数浓度为8.57%的水溶液，加热使硫酸铝溶液温度至50°C，将钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底置于90°C的烘箱中将基底表面和内部孔道内的水分烘干后浸入硫酸铝水溶液，浸入时间保持15s后取出，于室温条件下将孔道保持竖直沥干lOmin，最后置于烘箱中于120°C温度下烘干制备得到整体式脱硝催化剂。
[0014]对制备得到的整体式脱硝催化剂和未浸渍硫酸铝的钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底进行比较。
[0015]测试条件为:反应温度380°C，空速21300?Λ反应气氛:氧气2%，N0200 ppm,NH3200 ppm, S02600 ppm,H2O 10%，氮气平衡气。整体式脱硝催化剂的反应活性系数K为41.1米\磨损率为0.14克/公斤沙，轴向抗压强度1.4MPa，径向抗压强度5.4MPa，钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底的反应活性系数K为39.3米\磨损率为0.20克/公斤沙，轴向抗压强度1.5MPa，径向抗压强度3.6MPa。测试结果表明，采用本发明制备方法制备的整体式脱硝催化剂与未浸渍硫酸铝的钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底相比反应活性更好，且催化剂具有较好的耐磨性，轴向更加抗压
将整体式脱硝催化剂和未浸渍硫酸铝的钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底分别于400°C氯化钾蒸汽中处理48h后进行活性测试，整体式脱硝催化剂的反应活性系数K为39.3米\钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底的反应活性系数K为29.4米^结果表明在高碱金属条件下采用本发明制备的整体式脱硝催化剂也具有较好的反应活性。
[0016]实施例二:
选取碱性物料体系制备的钒钨钛整体式蜂窝催化剂为基底，各组分含量如下:二氧化钛94.94%，五氧化二f凡重量百分数为0.05%,氧化妈重量百分数为4.0%，硫酸根重量百分数为1.0%，其他为平衡组分，f凡妈钛整体式蜂窝催化剂在混炼过程中加入氨水，使各组分的混合物的PH为8.0，催化剂比表面积70m2/g，催化剂吸水率40%。硫酸铝负载量按质量百分数计为3.49%，硫酸铝质量百分比浓度为=3.49 + 40%=8.725%。配制硫酸铝质量百分比浓度为8.725%的水溶液，温度调整至20°C，将钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底置于100°C的烘箱中将基底表面和内部孔道内的水分烘干后浸入硫酸铝水溶液中，浸入时间保持5s后取出，于室温条件下将孔道保持竖直沥干20min，最后置于烘箱中于90°C温度下烘干制备得到整体式脱硝催化剂。
[0017]对制备得到的整体式脱硝催化剂和未浸渍硫酸铝的钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底进行比较。
[0018]测试条件为:反应温度380°C，空速21300h \反应气氛:02 2%, NO 200 ppm, NH3 200ppm, SO2 600 ppm, H2O 10%，氮气平衡气，整体式脱硝催化剂的反应活性系数K为19.5米\钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底的反应活性系数K为19.6米^采用本发明制备方法制备的整体式脱硝催化剂与未浸渍硫酸铝的钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底相比反应活性更好。
[0019]将整体式脱硝催化剂和未浸渍硫酸铝的钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底分别于400°C氯化钾蒸汽中处理48h后进行活性测试，整体式脱硝催化剂的反应活性系数K为18.1米\钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底的反应活性系数K为12.3米^结果表明在高碱金属条件下采用本发明制备的整体式脱硝催化剂也具有较好的反应活性。
[0020]实施例三:
选取碱性物料体系制备的钒钨钛整体式蜂窝催化剂为基底，各组分含量如下:二氧化钛80.0%，五氧化二f凡重量百分数为1.5%，氧化妈重量百分数为5.5%，硫酸根重量百分数为
3.5%，其他为平衡组分，f凡妈钛整体式蜂窝催化剂在混炼过程中加入氨水，使各组分的混合物的pH为8.0，催化剂比表面积50m2/g，催化剂吸水率30%。硫酸铝负载量按质量百分比计为1.00%，硫酸铝质量百分比浓度为=1.00%+30%=3.33%。配制硫酸铝质量百分比浓度为3.33%的水溶液，加热使硫酸铝溶液的温度至90°C，将钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底置于110°C的烘箱中将基底表面和内部孔道内的水分烘干后浸入至硫酸铝水溶液中，浸入时间保持60s后取出，于室温条件下将孔道保持竖直沥干2min，最后置于烘箱中于200°C温度下烘干制备得到整体式脱硝催化剂。
[0021]对制备得到的整体式脱硝催化剂和未浸渍硫酸铝的钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底进行比较。
[0022]测试条件为:反应温度380°C，空速2130(?1,反应气氛:氧气2%，N0200 ppm,NH3200 ppm, S02600 ppm, H2O 10%，氮气平衡气，整体式脱硝催化剂的反应活性系数K为55.4米\磨损率为0.12克/公斤沙，钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底的反应活性系数K为53.1米\磨损率为0.18克/公斤沙。
[0023]将整体式脱硝催化剂和未浸渍硫酸铝的钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底分别于400°C氯化钾蒸汽中处理48h后进行活性测试，整体式脱硝催化剂的反应活性系数K为55.1米\钒钨钛整体式蜂窝催化剂基底的反应活性系数K为49.6米^结果表明在高碱金属条