一种丙烯酸（酯）流化床用耐磨微球催化剂制备方法
【技术领域】
:
[0001]本发明涉及一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，具体来说涉及一种用于醋酸(醋酸甲酯)和多聚甲醛合成丙烯酸(丙烯酸甲酯)的适用于流化床工艺的耐磨性好的微球催化剂的制备方法。
【背景技术】
:
[0002]丙烯酸及其酯是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。丙烯酸大部分是与醇类缩合生成相应的酯类，主要包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸羟乙酯等丙烯酸脂类，少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等。丙烯酸在精细化工领域占有相当重要的地位。到70年代后期，用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。丙烯酸也可与其它官能性单体如丙烯腈、苯乙烯进行共聚反应，生产出具有多种工业用途的各种各样的重要聚合物，诸如高吸水性树脂、油田助剂、水处理剂、日化洗涤剂等。丙烯酸及其酯系列的合成材料具有优良的物理和化学性质，具有可共聚，酯化，混溶，功能化等性质，可广泛用于涂料，制药，皮革，塑料，化纤，建材，纺织，粘合剂，水处理及石油开采等很多领域。
[0003]丙烯酸(酯)自20世纪30年代实现工业化生产以来，已经经历了氰乙醇法、雷普法、乙烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前四种工艺因其技术和经济方面的诸多原因已经被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的新方法，起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。
[0004]由于丙烯主要来自石油裂解，随着石油资源的日益紧张，国际油价一路飙升，致使丙烯酸合成成本大大提高。基于丙烯直接氧化法的主要原料来源受到限制，因此开发使用原料来源广，价格低的可替代丙烯氧化工艺路线的新工艺具有重要的意义，也是丙烯酸合成新路线发展的必然趋势。
[0005]近些年，国内许多科研单位也以醋酸、甲醛为原料合成了丙烯酸。工艺主要采用的都是固定床反应器，相关的专利和文章也都是从催化剂方面进行改进，杨永忠等(一种以乙酸为原料制备丙烯酸的方法山东化工)采用V2O5-P2O5催化剂，;德国巴斯夫公司也提出了新的工艺方法和VPFeO的催化剂；谭平华等(醋酸/甲醛合成丙烯酸及其酯研究进展)对于近些年催化剂的研究进展也有很多的报道，催化剂组分的改进提高了反应的选择性和收率，但是催化剂失活快，积碳严重，原料反应不充分等缺点还是没有有效提高。
[0006]最近几年也有一些企业和科研机构尝试用流化床反应器，旭阳焦化专利(CN102775302A和CN103435483A)介绍了用流化床反应器制备甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的工艺，选择性和转化率不是很高。本实验室相关专利(申请号:201510206716.1)也介绍了流化床工艺生产丙烯酸及其酯，但是现有的利用浸渍技术制备的催化剂在流化床工艺使用中存在许多问题，催化剂耐磨性低，球形度不高，活性组分分布不均匀，积碳严重，且颗粒沉降严重，多种因素使得该工艺只能局部的使用，对于工业化的实现很难满足。旭阳焦化专利(CN104525176A)利用喷雾成型技术制备了 Cs基催化剂微球，并应用于固定流化床工艺合成(甲基)丙烯酸甲酯，所涉及的活性组分单一，产品转化率也不高，包括的反应也不是很完全。
【发明内容】
:
[0007]针对上述报道，现有技术制备的催化剂不适用于流化床工艺。本发明的目的就是提供一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂球形度高，耐磨性好，活性组分分布均匀，积碳低，使用寿命长，且适用于流化床工艺，使用该催化剂流化床工艺制备丙烯酸(酯)，选择性达到90%多，丙烯酸(酯)转化率达到45%左右。该催化剂制备方法简单，可以扩大生产达到工业化用量。
[0008]本发明提供了一种丙烯酸(酯)流化床用耐磨微球催化剂制备方法，包括浆液制备，喷雾成型，干燥，活化焙烧四部分工艺步骤，具体操作为:
[0009]将铯(Cs)盐，钡(Ba)盐，锁(Sr)盐，镁(Mg)盐，钒(V)盐中的一种或者它们的混合盐、P盐、助剂金属M的盐、10% -40% (Al2O3含量)铝溶胶混合配成浆液，搅拌器中搅拌混匀，通过喷雾干燥器喷雾成型得到固体微球，该微球经过低温干燥，高温焙烧一定时间，得到所需催化剂。且在催化剂主要成分保持不变的条件下，还可以加入T-Al2O3细粉或拟薄水铝石粉末、模板剂、粘结剂等以提高催化剂的物理和化学性能。
[0010]其中，所述铯(Cs)，钡(Ba)，锶(Sr)，镁(Mg)，来源自这些金属的盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐，钒(V)来源于其钒酸盐；所述P来源于NH4H2P04、(NH4)2HPO4或浓氏卩04;所述金属M为K、W、Mo、Zn、Al、Mn中的一种或者多种，所述的金属K、Zn、Al、Mn来源于这些金属的盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐，W、Mo来源于其钨酸盐、钼酸盐；所述的粘结剂为田菁粉、高岭土 ；所述的模板剂为聚乙二醇200-2000、十二烷基苯磺酸钠等，
[0011]其中，所述催化剂各组分的用量为:5% — 20%的金属活性组分；2% —10%的P ;0.1% — 5%的 M，10% — 40%的 10%-40% (Al2O3含量)的铝溶胶。
[0012]其中，所述其它辅助物质的用量为:0 — 40%的γ -Al2O3细粉或拟薄水铝石细粉；O — 20%的模板剂；0 —10%的粘结剂。
[0013]在本发明中，浆液在喷雾前必须搅拌，常温条件下搅拌I一 10h。
[0014]在本发明中，通过喷雾干燥器喷雾成型得到10— 200um的固体颗粒，该颗粒在80— 150°C温度下干燥；450— 650°C温度下焙烧；焙烧时间3 — 24h。
[0015]在本发明中，所述的10— 200 μπι的固体颗粒为微球结构，利用磨损仪测量磨损指数小于0.3%。
[0016]在本发明中，所述的10— 200 μm的催化剂用于制备丙烯酸及丙烯酸酯，使醋酸或醋酸甲酯与多聚甲醛反应制备丙烯酸或丙烯酸甲酯。
[0017]在本发明中，所述的反应在流化床反应器中进行。
【具体实施方式】
:
[0018]本发明用以下实施事例说明，但本发明并不限于下述实施事例，在不脱离前后所述的宗旨的范围下，实施都包含在本发明的技术范围内。.
[0019]本发明在保持制备方法不变的情况下，通过调节成分配比，活性组分，制备了一系列催化剂，并利用流化床评价，实施例如下。
[0020]实施例1:CS— P— K催化剂制备和评价
[0021]将8.65gCS2C03、18.81g(NH4)2ΗΡ04、4.57gKN03溶于 100ml 去离子水中搅拌溶解得到溶液；取200g20%的铝溶胶加入50g拟薄水铝石、6.18g田菁粉和18.1g聚乙二醇2000搅拌均匀得到铝溶胶的黏稠液；黏稠液放入搅拌器内然后将盐溶液缓慢加入其中，常温下搅拌8小时，将所得的均匀的溶胶液通过蠕动栗加入到喷雾干燥器中进行喷雾形成催化剂微球，所得的催化剂微球经过100°C干燥，利用马弗炉650°C煅烧8h，得到所需要的催化剂，该催化剂通过磨损仪测量磨损指数为0.28%。利用流化床评价得出:甲醛的摩尔转化率为48 %，丙烯酸的摩尔选择性为92 %。
[0022]实施例2 =Ba-P-K催化剂的制备和评价
[0023]将11.86gBaC03、10.53g(NH4)2ΗΡ04、4.27gKN03溶于 150ml 去离子水中搅拌溶解得到溶液；取250g20%的铝溶胶加入30g拟薄水铝石和16.47g十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀得到铝溶胶的黏稠液；黏稠液放入搅拌器内然后将盐溶液缓慢加入其中，常温下搅拌10小时，将所得的均匀的溶胶液通过蠕动栗加入到喷雾干燥器中进行喷雾形成催化剂微球，所得的催化剂微球经过100°C干燥，利用马弗炉650°C煅烧6h，得到所需要的催化剂，该催化剂通过磨损仪测量磨损指数为0.27 %。利用流化床评价得出:甲醛的摩尔转化率为45%，丙烯酸的摩尔选择性为90 %。
[0024]实施例3 =Mg-P-K催化剂的制备和评价
[0025]将23.HgMgCO3,14.05g (NH4) 2HP04、6.4gKN03溶于 200ml 去离子水中搅拌溶解得到溶液；取250g20%的铝溶胶加入20g 丫-Al2O3细粉和4.12g田菁粉搅拌均匀得到铝溶胶的黏稠液；黏稠液放入搅拌器内然后将盐溶液缓慢加入其中，常温下搅拌5小时，将所得的均匀的溶胶液通过蠕动栗加入到喷雾干燥器中进行喷雾形成催化剂微球，所得的催化剂微球经过120°C干燥，利用马弗炉550°C煅烧8h，得到所需要的催化剂，该催化剂通过磨损仪测量磨损指数为0.25%。利用流化床评价得出:甲醛的摩尔转化率为43%，丙烯酸的摩尔选择性为91 %。
[0026]实施例4 =Sr-P-K催化剂的制备和评价
[0027]将13.88gSrC03、14.04g(NH4)2HPO4,2.13gKN03溶于 200ml 去离子水中搅拌溶解得到溶液；取20(^20%的铝溶胶加入30g γ-Α1203细粉、3.31g田菁粉和14.82g聚乙二醇1000搅拌均匀得到铝溶胶的黏稠液；黏稠液放入搅拌器内然后将盐溶液缓慢加入其中，常温下搅拌I小时，将所得的均匀的溶胶液通过蠕动栗加入到喷雾干燥器中进行喷雾形成催化剂微球，所得的催化剂微球经过80°C干燥，利用马弗炉450°C煅烧10h，得到所需要