用于制备绝缘涂层的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于制备绝缘涂层的方法，通过该方法可W在短时间内有效地制 备具有良好的耐热性的聚酷亚胺绝缘涂层。
【背景技术】
[0002] 聚酷亚胺树脂是已知的具有非常好耐热性的树脂，并且广泛地应用于各个领域。 聚酷亚胺树脂被用作例如，需要高性能的电线的绝缘层，由于聚酷亚胺树脂除了具有高耐 热性，还具有低介电常数和优异的机械性质。专利文献1公开了一种绝缘-包覆的电线，该 电线包含在核上的绝缘层，其中所述绝缘层通过将由联苯四簇酸二酢和4, 4' -二氨基二苯 酸的反应而得到的聚酷胺酸酷亚胺化而形成，并表明该聚酷亚胺绝缘-包覆的电线对热降 解具有优异的抗性。
[0003] 专利文献2公开了一种绝缘聚酷亚胺前体清漆，其包含碱性物质，例如相对于该 聚酷亚胺前体的量，具体的，聚酷胺酸烷基醋的量为0.Iwt%到60wt%的胺化合物。专利文 献2表明该碱性物质具有抑制所述聚酷亚胺前体清漆和铜进行反应的效果，因此通过将该 聚酷亚胺前体清漆在铜上热酷亚胺化而得到的聚酷亚胺具有非常低的铜原子含量，因此该 聚酷亚胺具有降低的降解性，并且可W提高电子设备诸如LSI的长期可靠性，所述LSI包括 其中使用聚酷亚胺作为绝缘层的铜/聚酷亚胺薄膜多层布线或铜/聚酷亚胺布线。
[0004] 专利文献3公开了一种水性聚酷亚胺前体溶液组合物，其中通过四簇酸二酢和 在25°C在水中具有0.Ig/L或更大的溶解度的二胺进行反应而得到聚酷胺酸，例如通过将 3, 3'，4, 4' -联苯四簇酸二酢与溶解在水溶剂中，或溶解在为水和有机溶剂的混合物的且具 有50wt%或更多含水量的水性溶剂中的对苯二胺或4, 4' -二氨基二苯酸、W及具有两个或 多个烷基作为取代基的咪挫，例如1，2-二甲基咪挫进行反应而得到的聚酷胺酸。
[0005] 现有技术文献 [000引专利文献
[0007] 专利文献 1 :JP-A-S61-273806
[0008] 专利文献 2 :JP-A-H08-27418
[0009] 专利文献 3 :W0 2012/008543
【发明内容】
[0010] 发明要解决的技术问题
[0011]取决于四簇酸组分和二胺组分的组合，一些聚酷亚胺会变为结晶状，由此可能会 限制作为聚酷亚胺前体的聚酷胺酸的酷亚胺化的条件。例如，当使用3, 3'，4, 4' -联苯四簇 酸二酢作为四簇酸组分时，倾向于形成结晶性聚酷亚胺树脂，并且在特定的酷亚胺化的条 件下，特别是通过在短时间内溫度急剧升高的热处理而进行酷亚胺化的情况下，容易发生 部分结晶化。因此，当对其中使用3, 3'，4, 4' -联苯四簇酸二酢作为四簇酸组分的聚酷胺酸 进行酷亚胺化W形成聚酷亚胺层时，有时不可W增加增溫速率W提高生产率。
[0012] 本发明的目的在于提供一种用于制备聚酷亚胺绝缘涂层的方法，通过该方法对其 中使用3, 3'，4, 4'-联苯四簇酸二酢作为四簇酸组分的聚酷胺酸进行酷亚胺化W形成聚酷 亚胺绝缘涂层，其中即使当溫度急剧升高时可W形成聚酷亚胺绝缘涂层并且没有缺陷。换 句话说，本发明的目的在于提供一种工业上有利的方法，可W在短时间内形成具有优异耐 热性和机械性能的聚酷亚胺树脂的绝缘涂层并且不发生结晶化。
[0013] 解决问题的技术手段
[0014] 本发明设及W下的项。
[0015] [1] 一种用于制备聚酷亚胺绝缘涂层的方法，该方法包括W下步骤：
[0016] 将聚酷亚胺前体组合物施用到基板上，并烘烤在所述基板上的所述组合物，
[0017] 其中所述聚酷亚胺前体组合物包含
[0018] 由W下化学式（1)表示的重复单元组成的聚酷胺酸：
[0019]
[0020] 在化学式（1)中，
[0021]A是四价有机基团，并且50mol%到lOOmol%的A是由下列化学式似表示的四价
基团：
[0022] (2)并且
[002引 B是二价有机基团，W及
[0024] 选自咪挫和胺化合物的碱性化合物，并且
[00巧]其中，在烘烤步骤中，
[0026] 加热聚酷亚胺前体组合物的时间长度为10秒到180秒；
[0027] 从100°C到280°C的平均增溫速率为5°C/s或更多拟及
[0028] 最高加热溫度为300°C到500°C。
[0029] [2]如在[1]中所描述的用于制备绝缘涂层的方法，其中所述聚酷亚胺前体组合 物包含作为所述碱性化合物的具有两个或多个烷基作为取代基的咪挫。
[0030] [3]如在巧]中所描述的用于制备绝缘涂层的方法，其中所述咪挫是选自1，2-二 甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、4-乙基-2-甲基咪挫和1-甲基-4-乙基咪挫的咪挫。 [003。W如在山至閒中任一项所描述的用于制备绝缘涂层的方法，其中所述聚酷亚 胺前体组合物包含作为所述碱性化合物的脂肪族胺或环状胺。
[0032][引如在[4]中所描述的用于制备绝缘涂层的方法，其中所述胺化合物是选自= 甲胺、二乙胺、二甲基乙胺、S乙胺、N-丙基乙胺、N-下基乙胺、N,N-二甲基环己胺和1, 4-二 氮杂双环巧，2, 2]辛烧的化合物。
[0033] 本发明的有益效果
[0034] 根据本发明，可W提供一种工业上有利的方法，通过该方法可W在短时间内形成 具有优异耐热性和机械性能的聚酷亚胺树脂的绝缘涂层而不发生结晶化。本发明的用于制 备聚酷亚胺绝缘涂层的方法尤其适合应用于绝缘电线的制备，并且可W高效地制备具有优 异的耐热性和高可靠性的其中绝缘涂层不具有缺陷的绝缘电线。
【具体实施方式】
[0035] 本发明设及一种用于制备聚酷亚胺绝缘涂层的方法，该方法包括将聚酷亚胺前体 组合物施用到基板上，然后在短时间内增加溫度，在高溫下烘烤在基板上的该组合物，该方 法的特点是，该聚酷亚胺前体组合物包含由化学式（1)表示的重复单元组成的具体的聚酷 胺酸和具体的碱性化合物。在此处使用的步骤"在短时间内增加溫度，在高溫下烘烤在基板 上的该组合物"是一个步骤，例如，加热该聚酷亚胺前体组合物的时间的长度为10秒到180 秒；在从100°C至280°C的平均增溫速率是5°C/s或更多的条件下增加所述溫度；最高加热 溫度为300°C至500°C。
[0036] 本发明所使用的聚酷胺酸由化学式（1)表示的重复单元组成，且该聚酷胺酸可W 通过将四簇酸二酢和二胺在溶剂中，例如，在水中或有机溶剂中，或水和有机溶剂的混合溶 剂中进行反应而得到。
[0037]在化学式（1)中，"A"是四价有机基团，并且"A"是从四簇酸二酢（四簇酸的去除 了簇基的四价单元）衍生的四价基团。此外，50mol%至lOOmol%的"A"是由化学式（2)表 示的四价基团，其为3, 3'，4, 4'-联苯四簇酸二酢的去除了簇基的四价单元。在化学式（1) 中，"B"是二价有机基团，"B"是从二胺化合物衍生的二价基团（二胺化合物的去除了氨基 的二价单元）。
[003引在本发明中所使用的四簇酸二酢中，其主要组分，为50mol%至IOOmol%，更优选 为70mol%至IOOmol%的3, 3'，4, 4' -联苯四簇酸二酢。在本发明中，从耐热性和机械性能 的角度，优选3, 3'，4, 4' -联苯四簇酸二酢作为主要组分。如上所述，在3, 3'，4, 4' -联苯四 簇酸二酢作为四簇酸组分的情况下，当通过在短时间内溫度迅速升高的热处理进行酷亚胺 化时，容易发生部分结晶化。然而，根据本发明，即使当溫度急速上升时，可W形成聚酷亚胺 层而不发生结晶化。
[0039]根据本发明，除了 3, 3'，4, 4' -联苯四簇酸二酢W外的四簇酸组分（四簇酸二 酢）可W少于50mol%的量使用。在本发明中，从得到的聚酷亚胺的性能考虑，可W与 3, 3'，4, 4' -联苯四簇酸二酢组合使用的四簇酸二酢优选为，但不限于，芳香族四簇酸二 酢或脂环族四簇酸二酢。优选的例子包括2, 3, 3'，4' -联苯四簇酸二酢、2, 2'，3, 3' -联 苯四簇酸二酢、均苯四甲酸二酢、3, 3'，4, 4'-苯甲酬四簇酸二酢、联苯酸二酢、二苯基讽 四簇酸二酢、对=联苯四簇酸二酢、间=联苯四簇酸二酢、环下烷基-1，2, 3, 4-四簇酸二 酢和1，2, 4, 5-环己烧四簇酸二酢。其中，从得到的聚酷亚胺的性能考虑，如果使用除了 3, 3'，4, 4' -联苯四簇酸二酢W外的四簇酸组分，可W特别优选使用4, 4' -联苯酸二酢， 2, 3, 3'，4' -联苯四簇酸二酢或均苯四甲酸二酢中的一个或多个。如上所描述的四簇酸二酢 可W不为单一组分，且可W为其两种或多种的混合物。
[0040] 可用于本发明的优选的例子包括，但不限于，芳香族二胺，诸如4, 4' -二氨基二苯 酸、4, 4' -二氨基二苯甲烧、3, 3' -二氨基二苯甲烧、3, 3' -二氯联苯胺、4, 4' -二氨基二苯硫 酸、3, 3'-二氨基二苯讽、1, 5-二氨基糞、间苯二胺、对苯二胺、3, 3'-二甲基-4, 4'-联苯二 胺、联苯胺、3, 3' -二甲基联苯胺、3, 3' -二甲氧基联苯胺、4, 4' -二氨基二苯讽、4, 4' -二氨 基二苯基丙烷、2, 4-二氨基甲苯、双（4-氨基-3-簇基苯基）甲烧、1,3-双（4-氨基苯氧基） 苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、双[4-(4-氨 基苯氧基）苯基]讽、2,4-双（0-氨基叔下基）甲苯、双（对-0-氨基叔下基苯基） 酸、双（对-e-甲基-6-氨基苯）苯、双-对（1，1-二甲基-5-氨基-苯基）苯、1-异丙 基-2, 4-间苯二胺、间亚二甲苯