一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂及制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化燃烧技术领域，尤其是涉及一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属 钌催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业的速发展和人类生活水平的逐渐提高，空气污染日益严重，空气污 染物的消除已经成为了全球性的议题。碳氢化合物（HC)是城市空气的主要污染源之一，在 催化剂的作用下将其氧化成二氧化碳和水是目前去除碳氢最有效的方法之一。但由于碳氢 化合物尤其是低碳链HC结构稳定，通常需要较高的温度才能去除掉，因此，HC的治理是当 今环境治理中需要攻克的难题。
[0003] 目前对于HC催化燃烧活性较好的主要是贵金属催化剂，金属态的贵金属原子 对C-H键有较强的活化能力，使其原本稳定的分子形成反应性能极强的自由基，从而触 发链反应。其中 Pt、Pd 贵金属催化剂（（I) Appl Catal B，2007, 73:65; (2) Appl Catal A，2008,344:l;(3) Appl Catal A，2002,234:l;(4) Appl Catal A，2002，237:139)被认为 是消除低碳链HC活性最好的贵金属催化剂。对于丙烷的低温催化氧化，目前使用广泛且催 化活性最好的是Pt、Pd贵金属催化剂，通常选择γ -A1203、Ti02、CeO2等作为载体（(5) Chem Eng J，2014, 241:52)。考虑到Pt、Pd贵金属催化剂价格高昂、高温易烧结且容易中毒等缺 点，一些学者也试图通过其他贵金属替代的方式从成本和催化剂制备方法上解决问题。
[0004] 大量的研究如：一氧化碳氧化（(6) J Phys Condens Matter, 2008, 20:184017)、 甲烷部分氧化反应（(7) Appl Catal 8,2009,88:249)、￥°(：例如甲苯、邻二甲苯、乙醛（(8) Appl Catal B，2008,81:56)等污染物的催化氧化研究表明负载型钌催化剂对于氧化反应 具有较高的活性。而目前钌催化剂用于丙烷低温催化消除的研究较少，DebeCker((9) Appl Catal A，2014,481:11)以1102作为载体，制备了 RuO2 /TiO2催化剂，该催化剂对于丙烷催 化消除具有一定的活性，但是当焙烧温度高于300°C时催化剂活性降低。Janina Okal等人 ((IO)Catal Lett, 2009, 132:225)研究了 Ru/γ-Α1203上丙烷的催化氧化，研究证明催化剂 制备过程中前驱体中氯离子的残留会对催化剂活性造成很大的影响。本发明以不同金属掺 杂的氧化铝为载体制备了一系列Ru/MA1204催化剂，一方面通过其他金属的掺杂和制备步 骤的变化改变了载体与贵金属之间的相互作用从而提高其活性，另一方面本发明催化剂在 制备过程中通过用稀氨水过滤洗涤数次试图有效去除氯离子避免其在催化剂中产生残留。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的不足，在现有研究基础上降低催化剂成本、进一步改善催化 剂的性能，本发明提供一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂及制备。
[0006] -种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂，其特征在于，以不同金属掺杂的 氧化铝为载体负载的贵金属钌催化剂，其中掺杂金属与铝的摩尔比为1/2,以钌（Ru)单质 计，活性组分占载体重量的3. 5-5. 5%。
[0007] -种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： 第一步采用共沉淀法制备镍铝尖晶石（NiAl2O4)、铜铝尖晶石（CuAl2O 4)、镁铝尖晶石 (MgAl2O4)、钻错尖晶石（CoAl2O4)、猛错尖晶石（MnAl 2O4)的如驱体： 分别配制0. lmol/L的不同金属的硝酸盐溶液和0. 2mol/L的硝酸铝溶液； 在O-KTC温度下，搅拌条件下，将等体积的两种盐溶液均匀混合在一起； 边搅拌边向其中滴加25%的氨水直到PH等于11 ; 得到的沉淀经过滤、洗涤、50°C -80°C干燥8-12h得到MAl2O4前驱体，M为不同金属离 子； 将得到的前驱体研磨后，过80目筛后作为载体备用； 第二步采用等体积浸渍法制备Ru/MA1204催化剂： 分别测量不同MAl2O4前驱体的吸水率； 以三氯化钌（RuCl3)为前驱体，采用等体积浸渍法制备以金属计相对于载体重量 3. 5-5. 5%的Ru/MA1204催化剂，经50°C -80°C干燥，研磨得到催化剂粉末； 将得到的催化剂粉末用稀氨水过滤洗涤数除掉氯离子； 再用去离子水洗涤至PH=7;; 经 80°C -IKTC干燥 12h 后，在 10%H2-Ar 气氛中经 500-600°C还原 3-5h 得到 Ru/MA1204丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂。
[0008] 所述 M 为 Ni、Cu、Mg、Co 或 Mn 中的一种。
[0009] 催化剂性能评价在柱型固定床微反应器中进行，反应气质量空速（GHSV)为 30,000 11117&11)，催化剂用量0.18，原料气丙烷浓度为1000??111，空气为载气，反应温度 80~400°C，在常压环境下进行。
[0010] 本发明中所述催化剂及其制备方法相较于现有研究其特点在于：（1)本发明采用 贵金属钌作为活性组分，试图降低催化剂成本；（2)本发明采用不同金属对氧化铝进行修 饰，并直接以合成的MAl2O4前驱体作为载体直接浸渍钌溶液制备负载型催化剂，一方面简 化了常规的负载型催化剂的制备方法，另一方面试图通过掺杂其他金属改变贵金属钌同载 体之间的相互作用，从而提高其活性；（3)本发明制备的催化剂经干燥后采用稀氨水反复 洗涤以除掉氯离子从而避免了氯离子在催化剂中残留，从而提高其活性。
【具体实施方式】
[0011] 实施例1 : ⑴米用共沉淀法制备NiAl2O4前驱体： 分别配制浓度为0. lmol/L的硝酸镍和0. 2mol/L的硝酸铝溶液，在O-KTC条件下，将等 体积的两种盐溶液搅拌混合均匀，边搅拌边向其中滴加 25%的氨水直到PH等于11左右，沉 淀经过滤、洗涤、50 °C -80 °C干燥12h后，得到NiAl2O4前驱体。
[0012] (2)等体积浸渍法制备Ru/NiAl204催化剂： 取Ig过80目筛后的NiAl2O4粉末前驱体，测吸水率；按照吸水率计算Ig载体吸水体 积，称取0. 〇92gRuCl3 · H2O溶解于上述测定体积的水中，经超声分散10-15分钟后，采用等 体积浸渍法将其直接浸渍到IgNiAl2O4粉末前驱体上，室温静置12h后，经50°C -80°C干燥， 研磨成粉末，再用氨水过滤洗涤数次，然后用去离子水洗涤至PH=7左右，经80°C -IKTC干 燥12h，再在10%H2-Ar气氛中经500-600°C还原5h，得到4. 5wt% Ru/NiAl204催化剂。
[0013] 实施例2: (1)米用共沉淀法制备CuAl2O4前驱体： 分别配制浓度为0. lmol/L的硝酸铜和0. 2mol/L的硝酸铝溶液，在O-KTC条件下，将等 体积的两种盐溶液搅拌混合均匀，边搅拌边向其中滴加 25%的氨水直到PH等于11左右，沉 淀经过滤、洗涤、50°C -80°C干燥12h后，得到CuA1204前驱体。
[0014] (2)等体积浸渍法制备Ru/CuA1204催化剂： 取Ig过80目筛后的CuAl2O4粉末前驱体，测吸水率；按照吸水率计算Ig载体吸水体 积，称取0. 〇92gRuCl3 · H2O溶解于上述测定体积的水中，经超声分散10-15分钟后，采用等 体积浸渍法将其直接浸渍到IgCuAl2O4粉末前驱体上，室温静置12h后，经50°C -80°C干燥， 研磨成粉末，再用氨水过滤洗涤数次，然后用去离子水洗涤至PH=7左右，经80°C -IKTC干 燥12h，再在10%H2-Ar气氛中经500-600°C还原5h，得到4. 5wt% Ru/CuA1204催化剂。
[0015] 实施例3 : (1)采用共沉淀法制备MgAl2O4前驱体： 分别配制浓度为0. lmol/L的硝酸镁和0. 2mol/L的硝酸铝溶液，在O-KTC条件下，