催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂、特别是燃料电池（PEFC)所使用的电极催化剂、以及使用该催 化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池。
【背景技术】
[0002] 使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池与例如固体氧化物型燃 料电池或熔融碳酸盐型燃料电池等其他型式的燃料电池相比，在低温下进行工作。因此，期 待固体高分子型燃料电池作为固定用电源、或汽车等移动体用动力源，其实际应用也正在 开始。
[0003] 作为这种固体高分子型燃料电池，通常使用以Pt (铂）或Pt合金为代表的昂贵的 金属催化剂，成为这种燃料电池的价格高的主要原因。因此，要求开发降低贵金属催化剂的 使用量，且可实现燃料电池的低成本化的技术。
[0004] 例如，在（日本）特开2012 - 124001号公报（美国专利申请公开第2013/244137 号说明书）中，公开有在碳粉末载体上担载由铂构成的催化剂粒子的固体高分子型燃料电 池用催化剂。所述碳粉末载体结合有0. 7~3. Ommol/g(载体重量基准）的亲水基，所述 铂粒子的平均粒径为3. 5~8. Onm，CO吸附的铂比表面积（COMSA)为40~100m2/g。在该 (日本）特开2012 - 124001号公报（美国专利申请公开第2013/244137号说明书）中记 载有：对退火处理载体表面的官能团消失湿润性恶化的铂催化剂，通过导入亲水基，能确保 初期的活性（初期发电特性）。
[0005] 但是，在（日本）特开2012 - 124001号公报（美国专利申请公开第2013/244137 号说明书）中所记载的含有催化剂中，存在氧还原反应活性不足，催化活性下降之类的问 题。
【发明内容】
[0006] 因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种氧还原反应活性优 异的催化剂。
[0007] 本发明的另一目的在于，提供一种发电性能优异的电极催化剂层、膜电极接合体 及燃料电池。
[0008] 本发明者等为了解决上述问题，进行了深入研究，研究的结果发现，具有规定量以 下的酸性基的催化剂可解决上述课题，直至完成了本发明。
【附图说明】
[0009] 图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本结构的概略剖面 图，图1的1是固体高分子型燃料电池（PEFC)，2是固体高分子电解质膜，3a是阳极催化剂 层，3b是阴极催化剂层，4a是阳极气体扩散层，4b是阴极气体扩散层4c，5a是阳极隔板，5c 是阴极隔板，6a是阳极气体流路，6c是阴极气体流路，7是制冷剂流路，10是膜电极接合体 (MEA)；
[0010] 图2是表示本发明的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图，图2的20是催化剂， 22是金属催化剂，23是载体，24是空穴（细小孔），25是酸性基，26是电解质。
【具体实施方式】
[0011] 本发明的催化剂（在本说明书中，也称为"电极催化剂"）由催化剂载体及担载于 上述催化剂载体的金属催化剂构成。这里，催化剂满足下述结构（a)~（b):
[0012] (a)上述催化剂的每单位载体重量的比表面积为715m2/g载体以上；
[0013] (b)上述催化剂中的每单位载体重量的酸性基的量为0. 75mmol/g载体以下。
[0014] 本发明的催化剂由催化剂载体及担载于上述催化剂载体的金属催化剂构成。这 里，催化剂满足下述结构（c)及（b):
[0015] (c)电解质向上述金属催化剂的覆盖率为不足0. 5 ;
[0016] (d)上述催化剂中的每单位载体重量的酸性基的量为0. 75mmol/g载体以下。
[0017] 此外，在本说明书中，将半径不足Inm的空穴也称为"微小（micro)孔"。另外，在 本说明书中，将半径Inm以上的空穴也称为"细小（meso)孔"。
[0018] 本发明者等发现，上述专利文献1所述的催化剂，在载体的比表面积变大的情况 下，金属催化剂容易被电解质（电解质聚合物）或水包围，氧还原反应活性降低。与此相对， 本发明者等发现，通过使存在于催化剂的酸性基的量减低以及抑制电解质向金属催化剂的 覆盖率，能够减少存在于金属催化剂表面的电解质或水的量，提高氧还原反应活性，提高催 化活性。
[0019] 根据本发明，通过使载体的比表面积变大，金属催化剂向载体所具有的空穴的内 部的担载变得容易，能够抑制电解质向金属催化剂的表面的覆盖。另外，即使降低电解质的 覆盖率，也能抑制电解质向金属催化剂的表面的覆盖。进而，通过降低催化剂的酸性基的 量，能抑制催化剂的空穴内部的吸水量，能够降低存在于金属催化剂附近的水的量。因此， 本发明的催化剂能够发挥具有高的氧还原反应活性的高催化活性，即，能够促进催化反应。 因此，具有使用本发明的催化剂的催化剂层的膜电极接合体及燃料电池的发电性能优异。
[0020] 下面，适当参照附图对本发明的催化剂的一实施方式、以及使用该催化剂的催化 剂层、膜电极接合体（MEA)及燃料电池的一实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于 下面的实施方式。此外，各附图为便于说明进行了夸大表示，各附图的各构成元件的尺寸比 率有时与实际不同。另外，在参照附图对本发明的实施方式进行了说明的情况下，在附图的 说明中，在同一元件上附带同一符号，省略重复的说明。
[0021] 另外，在本说明书中，表示范围的"X~Y"是指"X以上Y以下"的意思，"重量"和 "质量"、"重量％ "和"质量％ "及"重量份"和"质量份"作为同义词来处理。另外，只要没 有特别说明，操作及物理性能等的测量就在室温（20~25°C )/相对湿度40~50%的条件 下进行测量。
[0022] [燃料电池]
[0023] 燃料电池具有膜电极接合体（MEA)和一对隔板，该一对隔板由具有燃料气体进行 流动的燃料气体流路的阳极侧隔板、和具有氧化剂气体进行流动的氧化剂气体流路的阴极 侧隔板构成。就本方式的燃料电池而言，耐久性优异，且能够发挥高发电性能。
[0024] 图1是表示本发明一实施方式的固体高分子型燃料电池（PEFC) 1的基本结构的概 略图。首先，PEFCl具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催 化剂层（阳极催化剂层3a及阴极催化剂层3c)。而且，固体高分子电解质膜2和催化剂层 (3a、3c)的层叠体进一步由一对气体扩散层（GDL)(阳极气体扩散层4a及阴极气体扩散层 4c)夹持。这样，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层（3a、3c)及一对气体扩散层（4a、4c) 以层叠在一起的状态构成膜电极接合体（MEA) 10。
[0025] 在PEFCl中，MEAlO进一步由一对隔板（阳极隔板5a及阴极隔板5c)夹持。在图 1中，隔板（5a、5c)以位于图示的MEAlO的两端的方式图示。其中，在多个MEA层叠而成的 燃料电池组中，隔板通常也作为用于相邻的PEFC(未图示）的隔板而使用。换句话说，在燃 料电池组中，MEA通过经由隔板依次层叠，来构成电池组。此外，在实际的燃料电池组中，在 隔板（5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、或PEFCl和与之相邻的另一 PEFC之间配置有 气体密封部，但在图1中，省略了它们的记载。
[0026] 隔板（5a、5c)通过例如利用对厚度0. 5mm以下的薄板实施冲压处理而成形为如图 1所示的凹凸状的形状来得到。隔板（5a、5c)的从MEA侧看到的凸部与MEAlO接触。由此， 确保与MEAlO的电连接。另外，隔板（5a、5c)的从MEA侧看到的凹部（因隔板具有的凹凸 状形状而产生的隔板和MEA之间的空间）在PEFCl的运转时作为用于使气体流通的气体流 路发挥功能。具体而言，在阳极隔板5a的气体流路6a中，使燃料气体（例如，氢等）流通， 在阴极隔板5c的气体流路6c中，使氧化剂气体（例如，空气等）流通。
[0027] 另一方面，隔板（5a、5c)的从与MEA侧相反的一侧看到的凹部设为在PEFCl的运 转时用于使用于冷却PEFC的制冷剂（例如，水）流通的制冷剂流路7。进而，在隔板上通 常设有歧管（未图示）。该歧管在构成电池组时作为用于连结各单电池的连结装置发挥功 能。通过采用这种结构，可确保燃料电池组的机械强度。
[0028] 此外，在图1所示的实施方式中，隔板（5a、5c)成形为凹凸状形状。其中，隔板不 局限于这种凹凸状形态，只要能够发挥气体流路及制冷剂流路的功能，也可以为平板状、局 部凹凸状等任意的形态。
[0029] 如上所述的具有本发明的MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。这里，作为燃料 电池的种类，没有特别限定，在上述的说明中，以高分子电解质型燃料电池为例进行了说 明，但除此以外，还可举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从 小型且高密度、可高输出化来看，优选举出高分子电解质型燃料电池（PEFC)。另外，上述燃 料电池除用作限定搭载空间的车辆等的移动体用电源以外，还用作固定用电源等。其中，特 别优选用作在比较长时间的运转停止后请求高输出电压的汽车等的移动体用电源。
[0030] 使燃料电池运转时所使用的燃料没有特别限定。例如可使用：氢、甲醇、乙醇、1 一 丙醇、2 -丙醇、1 一丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在可 实现高输出化这方面，优选使用氢或甲醇。
[0031] 另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。本发明的电解质 膜一电极接合体在发电性能及耐久性上优异，可实现小型化。因此，从车载性这一点来看， 本发明的燃料电池在车辆上应用了该燃料电池的情况下，特别有利。
[0032] 下面，对构成本方式的燃料电池的部件进行简单说明，但本发明的技术范围不局 限于下述的方式。
[0033] [催化剂（电极催化剂）]
[0034] 图2是表示本发明一实施方式的催化剂的形状、构造的概略剖面说明图。如图2 所示，本发明的催化剂20由金属催化剂22及催化剂载体23构成。另外，催化剂20具有空 穴（细小孔）24。进而，催化剂20具有酸性基25。这里，金属催化剂22担载于空穴（细小 孔）24的内部。另外，金属催化剂22只要至少一部分担载于细小孔24的内部即可，一部分 也可以担载于催化剂载体23表面。但是，从防止催化剂层的电解质和金属催化剂的接触这 种观点来看，优选实质上所有的金属催化剂22都担载于细小孔24的内部。这里，"实质上 所有的金属催化剂"只要是能够提高充分的催化活性的量，就没有特别限制。"实质上所有 的金属催化剂"在总金属催化剂中，优选以50重量％以上（上限：100重量％ )的量而存 在，更优选以80重量％以上（上限：100重量％ )的量而存在。
[0035] (金属催化剂担载后的催化剂的）BET比表面积[每Ig载体的催化剂的BET比表 面积（m2/g载体）]没有特别限制，但优选为715m2/g载体以上，更优选为1200m 2/g载体以 上，特别优选为1700m2/g载体以上。如果是如上所述的比表面积，则能够确保充分的空穴 (细小孔），由空穴（细小孔）储存（担载）更多的金属催化剂。能抑制在催化剂层的电解 质向金属催化剂的覆盖（能够更有效地抑制、防止金属催化剂和电解质的接触）。因此，能 够更有效地利用金属催化剂的活性，进一步有效地促进催化反应。该比表面积的上限值并 没有特别限制，优选为3000m2/g载体以下。
[0036] 此外，在本说明书中，催化剂的"BET比表面积（m2/g载体）"通过氮吸附法来测 量。详细而言，准确称量催化剂粉末约0.04~0.07g，封入试管内。用真空干燥器将该试管 预干燥90°C X数小时，作为测量用样品。作为称量，使用岛津制作所株式会社制电子天平 (AW220)。此外，在涂布片的情况下，使用该涂布片的总重量减去同面积的特氟隆（Teflon) (注册商标）（基材）重量所得的涂布层的净重量约〇. 03~0. 04g作为试样重量。接着，在 下述测量条件下，测量BET比表面积。通过在吸附、脱附等温线的吸附侧，根据相对压力（P/ PO)约0. 00~0. 45的范