一种二氧化钛/钒酸铋多相复合异质结纳米光催化材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多异质结复合光催化材料的制备领域，特别涉及一种二氧化钛/钒酸 铋多相复合异质结纳米光催化材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来人们对环境问题关注度日益提高，更加重视各类环保材料的研究，其中光 催化材料便是研发热点之一。而二氧化钛光催化材料因具有高安全性、高稳定性以及污染 物高效降解性等特点，与其有关的研究最多。通过用不同的方式将二氧化钛与各类基材相 结合制成的功能性光催化材料，在水体、空气净化上发挥了显著的作用。
[0003] 在光催化材料设计领域中，为了进一步提高催化材料效能，主要方法(蔡伟 民，龙明策，环境光催化材料与光催化净化技术，上海交通大学出版社，2011，ISBN 978-7-313-06455-4)有：（1)采用掺杂或能带调控的基于能带结构设计；（2)固溶体型结 构设计；（3)制备异质结或构造欧姆接触或构造核壳结构的基于微观结构设计；（4)其他技 术，如量子点、表面等离子体增强等等。其中，构造异质结构，能有效降低光生电子（e )和光 生空穴（h+)的复合，提高光催化效率，而且多相复合异质结比单异质结的效能好，所以活性 较高的光催化材料一般采用的是多相复合结构。
[0004] Ti02带隙（Eg)为3. 003. 22eV，而对波长413nm的可见光有响应的催化剂带隙宽度 应该小于3. OeV，在可见光下的响应能力不足。另一方面，具有可见光催化活性的单斜白钨 矿相BiV04，带隙为2. 302. 60eV，其粒径较Ti02大，比表面积较小，从而增加了 e和h+体相 复合几率。
[0005] 公告号为CN102350332的专利中，制备了一种含有金红石/锐钛矿的复合二氧化 钛光催化剂，其可以有效增强电子和空穴的分离效率，提升了光催化性能，但其缺点是在可 见光区响应不足。
[0006] 公告号为CN201110441592. 7的专利中，制备了一种锐钛矿二氧化钛/钒酸铋的复 合的可见光响应的催化剂，但是其只含有一种异质结，光催化效率没有多异质结的催化材 料高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种二氧化钛/钒酸铋多相复合异质结纳米光催化材料的 制备方法，具体可以应用于水体、空气的微污染降解。
[0008] 本发明催化材料主要为金红石相二氧化钛/锐钛矿相二氧化钛/单斜白钨矿相 钒酸铋多相复合体，含有其中上述三种组分形成的n-n型异质结。在光照的条件下，锐钛 矿（Anatase)-金红石（Rutile) n-n同型异质结材料内生电场使光生电子将从金红石区移 到锐钛矿区，同时光生空穴向金红石区迁移，更具体的是电子从金红石表面转移到锐钛矿 的低能捕获位（e t)上，因为锐钛矿的捕获位通常比导带低0. 8eV，这种转移在能量上是可 行的。而不论是金红石（Eg=3. OeV)还是锐钛矿（Eg=3. 2eV)的二氧化钛带隙都比钒酸铋的 要大，在含有钒酸铋的复合金红石/锐钛矿二氧化钛光催化剂受到波长较长的可见光激发 下，光生电子从更负的钒酸铋的导带迁移至位置较正的二氧化钛导带，从而使催化材料整 体在可见光范围内可以进行氧化还原反应。
[0009] 本发明所涉及的一种二氧化钛/钒酸铋多相复合异质结纳米光催化材料的制备 方法，包括： (1) 通过无机钛源制备过氧钛酸溶液，其中过氧钛酸浓度为0. 050. 25mol/L,优选 0.100.20mol/L; (2) 用12mg/mL分散剂和5001000mg/mL溶剂将3050mg/mL纯金红石纳米粉通过物理的 方式制备分散液； (3) 制备钒酸铋溶液，得到的钒酸铋溶液浓度为0· 020. 03mol/L，优选0· 0250. 030mol/ L; (4) 将上述三种液体按比例搅拌混合，涂覆于洁净的耐热基材的表面，然后加热至 500° C，保温lh，冷却至室温，即得到多异质结二氧化钛/钒酸铋复合纳米光催化材料。
[0010] 步骤（1)中所述的无机钛源为四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛中的一种或几种。
[0011] 步骤（2)中所述的分散剂为Triton X-100、Disper PE35A、SN-5020、改性淀粉中 的一种。
[0012] 步骤（2)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。
[0013] 步骤（2)中所述的物理的方式为磁力搅拌、马达搅拌、超声分散、行星球磨、纳米珠 磨中的一种。
[0014] 步骤（4)中所述的涂覆方式为浸渍、旋喷、涂抹中的一种。
[0015] 步骤（4)中所述的耐热基材为蜂窝陶瓷、石英、玻璃、水泥、石料、金属材料中的一 种。
[0016] 有益效果： (1) 本发明制备方法简单，产品易得； (2) 所得光催化材料因含有多个异质结(二氧化钛/钒酸铋、金红石/锐钛矿)，使得光 生电子空穴得到充分的分离，大大提高了催化性能，并且光催化性能持久； (3) 钒酸铋的添加扩大了二氧化钛的光响应范围至可见光区； (4) 利用较少添加量的具有空间位阻的分散剂，使得光催化材料成为均匀分散的液体， 适用范围广。
[0017]
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1的透射电子显微镜图，稍小颗粒状晶体为锐钛矿二氧化钛，晶粒尺 寸约5nm ;成中等大小球体的晶体为金红石二氧化钛，晶粒尺寸约30nm ;较大的多呈长形的 晶体为单斜白钨矿钒酸铋，晶粒长100150nm。在三种晶体交接处形成多相异质结。
[0019] 图2为实施例1的紫外可见漫反射光谱。横坐标为吸收光波长，纵坐标为吸光度。
[0020] 图3为实施例1的X射线衍射图，锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧钛和钒酸铋的 峰均有体现。
[0021] 图4为实施例15的连续三次反应时长5min，在254nm波长紫外灯照射下，对3mg/ L亚甲基蓝脱色情况的曲线。曲线1至5分别代表实施例15的去除情况。
[0022] 具体实施方法 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域的技术人员 可以对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的 范围。
[0023] 实施例1 : (1)将含钛量为〇· 〇6mol硫酸氧钛，加入蒸馏水42mol，强力搅拌30min，滴加0· 45mol 的氨水，同时强力搅拌，滴加完毕继续搅拌30min。用去离子水洗涤抽滤4次，用蒸馏水 21mol稀释，强力搅拌分散。滴加30wt%H 2020. 66mol，同时强力搅拌，滴加完毕继续搅拌 60min。稳定2h，得到黄色透明0. 15mol/L的过氧钛酸液A。
[0024] (2) 0· Olg的Triton X-100,0· 16mol的无水乙醇，混合后磁力搅拌5min。再称取 0. 3g的金红石粉剂，缓慢地少量多次地添加入此烧杯，强烈的磁力搅拌，20min后，得到金 红石的悬浮分散液B。
[0025] (3)按 0· 2mol/L 配置 Bi (N03) 3 · 5H20-乙酸溶液，使 Bi (N03) 3 · 5H20 完全溶解； 再按0. 03mol/L配置VO (acac) 2_乙酰丙酮溶液，使VO (acac) 2完全溶解。最后按化学计量摩 尔比Bi/V=l: 1混合两种金属物前驱液，强烈搅拌1. 5h，得暗蓝绿色透明的0. 028mol/L溶 液C。
[0026] (4)将上述三种液体按0. 25份A