预硫化耐硫变换催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种预硫化耐硫变换催化剂及制备方法，属于耐硫变换催化剂预硫化 处理技术领域。
【背景技术】
[0002] 钴钥系耐硫变换催化剂主要是为满足以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制取原 料气的需要，其在使用时必须进行硫化处理，将氧化态活性组分转变成硫化态，才能具有变 换活性。目前，国内耐硫变换催化剂大多采用器内预硫化处理，该技术存在明显的缺点：(a) 容易产生催化剂床层飞温，造成催化剂活性暂时或永久损失；(b)易造成催化剂硫化不完 全，影响其活性。而器外预硫化技术则可以提高硫化剂利用率、减少硫化剂用量、减轻环境 污染、节省器内预硫化所耗能。若采用器外预硫化催化剂，硫化态的耐硫变换催化剂具有亲 氧性，在空气中不稳定，当其暴露于〇 2的环境下，会与〇2发生放热反应，直至导致其燃烧。 这种自热燃烧的性质，不但影响催化剂的活性，而且容易对环境造成污染。因此，为改善硫 化态催化剂的稳定性和初期活性，方便催化剂的存储和运输，硫化后的催化剂还需经钝化 预处理。
[0003] 目前已经存在几种比较成熟的钝化技术，可大致分为气相钝化、液相钝化和固相 钝化三种类型。气相钝化主要是用〇2等氧化性气体，在一定温度下将硫化态催化剂颗粒表 面氧化，形成一层致密的氧化膜，以阻止空气中的氧气侵入催化剂，达到保护的目的。当然， 在钝化气体中也可适当引入除氧气以外的其他气体以提高钝化效果。液体钝化主要是以 有机烃类，尤其是含氧烃，利用浸渍、喷涂以及搅拌掺混等办法，在催化剂表面形成保护层。 这些方法都可以得到自燃性较差的催化剂，这比未与含氧烃接触的催化剂更能抗硫脱离。 同时研究发现，这些烃类和有机物没有使钝化后催化剂结构及组成发生明显变化，因此，这 种钝化还被认为是一种简单物理的保护过程，在反应时保护膜通过加热、氢解或用溶剂溶 解后携带走，可以轻松除去。此外，目前还有一种固体钝化的提法，利用钝化物和催化剂间 温差，在流动状态下接触在催化剂表面形成保护膜，因为催化剂要预热，可将钝化物融在表 面，因此，也可认为是液体钝化的一种。但该方法形成的保护膜不够均匀，钝化效果较差。
[0004] 对于器外预硫化技术，国内只进行了初步研究，实现工业化仍存在很多困难，并且 这些预硫化方法，需要建立专门的装置，设备投资较大。针对工业上对硫化态催化剂需求的 不连续性，以及硫化态催化剂在空气中易自燃的不稳定性，有必要开发一种操作简便，设备 投资费用小，方便储存和运输，安全可靠地生产预硫化耐硫变换催化剂的方法，满足工业应 用需要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种预硫化耐硫变换催化剂，其在使用时易于活化，活化时 间短，变换活性高，稳定性更好，且便于运输和储藏。本发明还提供了一种预硫化耐硫变换 催化剂的制备方法，其工艺简单，易于实现工业化。
[0006] 本发明所述的预硫化耐硫变换催化剂，活性组分为含钴化合物和含钥化合物的二 元组分；载体原料为含镁粉末状化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物以及由高分 子化合物形成的外部表层包裹物，各组分质量配比如下：
[0007] 含钴化合物，以CosS9计，含量为1. 0~10. 0% ;优选3. 0~7. 0% ;
[0008] 含钥化合物，以MoS2计，含量为2. 0~15. 0% ;优选6. 0~12. 0% ;
[0009] 含镁化合物，以MgO计，含量为4. 0~18. 0% ;
[0010] 含铝化合物，以A1203计，含量为50. 0~77. 0% ;
[0011] 含钛化合物，以1102计，含量为1.0~10.0% ;
[0012] 高分子化合物，以C计，含量为1.0~3.0%。
[0013] 此外催化剂制备过程中还需加入造孔剂和粘结剂，加入量如下：
[0014] 造孔剂 1~8%
[0015] 粘结剂1~8%。
[0016] 含钴化合物优选硝酸钴，含钥化合物优选钥酸铵。
[0017] 所述含镁化合物为氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁中的一种或多种；含铝化合 物为拟薄水铝石、铝胶或氧化铝中的一种或多种；含钛化合物为偏钛酸、氧化钛或锐钛矿中 的一种或多种。
[0018] 所述高分子化合物为聚丙烯酸胺、聚苯乙烯丙烯腈、聚酰胺、三聚氰胺或萘中的两 种或者多种，混合比例为1:1 ;且该类化合物可在250°c~350°C下气化，制备过程中的重量 添加量优选1. 5~2. 5%。
[0019] 所述造孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖，重量添加量优 选2~4%。
[0020] 所述粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，重量添加量优选 2~4%。粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定 性。
[0021 ] 所述的预硫化耐硫变换催化剂技术指标：
[0022] 比表面 100 ~180m2 · g \ 优选 120 ~160m2 · g 1
[0023] 孔容 0· 2 ~0· 6cm3 · g \ 优选 0· 30 ~0· 50cm3 · g 1
[0024] 所述预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0025] (1)活性组分溶液的配制：
[0026] 将钥酸铵用去离子水溶解，得到溶液A ;将硝酸钴用去离子水溶解，再将粘结剂加 入其中，搅拌溶解，得溶液B。
[0027] (2)催化剂成型：
[0028] 将含镁粉末状固体化合物、含铝粉末状化合物、含钛粉末状化合物和造孔剂混合 均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型。
[0029] (3)干燥、焙烧：
[0030] 将成型后的催化剂晾干、焙烧。
[0031] (4)预硫化处理：
[0032] 将焙烧好的催化剂装入硫化反应器，通入含硫或硫化氢的气体进行硫化反应，然 后降温。
[0033] (5)催化剂后处理：
[0034] 将步骤（4)中的催化剂转移至真空容器内，将高分子化合物加热气化后，使之通 过催化剂床层，然后将催化剂降温；然后使用空气吹扫催化剂，使其降温至室温，得到预硫 化耐硫变换催化剂。
[0035] 步骤（3)中成型后的催化剂在室温下放置24~48h自然晾干、焙烧温度为400~ 600°C，焙烧时间为2~8h。
[0036] 步骤⑷中，在0. 2~1. OMPa、180~420°C条件下硫化反应1~60小时；用氮气 或氢气将预硫化完全的催化剂降温至室温。
[0037] 步骤（5)中，真空容器内真空度为0. 2~1. 0PSI，将高分子化合物混合物加热至 250°C~350°C下通过催化剂床层，然后将催化剂以150-250°C /h速度降温至30°C以下。
[0038] 催化剂加压活性评价是通过加压活性评价装置来实现的。该装置用于模拟工业条 件，在一定压力下，测定"原粒度"催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催 化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为〇45X5mm的不 锈钢管，中央有Φ8Χ2πιπι的热偶管。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气，配入适量 的H 2S，按照不同水气比的要求加入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管 进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。
[0039] 原料气组成以体积百分比表示为：
[0040] C045-49%，C025-10%，H2S > 0· 05%，剩余的为氢气；
[0041] 加压评价条件为：
[0042] 干气空速：1000-3000h 1 ;压力：2· 0-4. OMPa ;评价入口温度：250°C ;催化剂装量： 50_100ml〇
[0043] C0 变换率计算公式为：XC0 = (YC0-YC0'）/[YC0(l+YC0'）] X100%
[0044] YC0-反应器进口气体C0的摩尔分数（干基）
[0045] Y