由含氧化合物来生产短链烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在多阶段固定床反应器中，通过转化包含蒸汽和含氧化合物如甲醇和 /或二甲醚（DME)的离析物混合物，来生产包含短链低分子烯烃特别是乙烯和丙烯的烃产 品的方法。该含氧化合物至烯烃合成反应器（0T0反应器）的单个阶段或反应区，用颗粒状 的形态选择性的沸石催化剂来覆盖，该催化剂在用于上述反应之前经历蒸汽预处理。该催 化剂不仅可以作为催化固定床存在，也可以作为移动床存在，然而在所述移动床中，例如与 流化床工艺相比，该催化剂不以流化状态存在。
[0002] 根据本发明方法的目的为，在与之前已知的相同类型的方法相比，在短链烯烃特 别是丙烯的产率相同或增加的情况下，增加用于烯烃生产的0T0反应器的可用性，并且因 此对于烯烃，特别是对于丙烯生产来说，增加了反应器的时空产率。
【背景技术】
[0003] 通过使用形态选择性分子筛催化剂特别是ZSM-5结构型五硅环（pentasil)沸石， 转化含氧化合物来生产烃混合物、特别是短链烯烃的方法是本领域已知的，并且例如在欧 洲专利申请EP 0448000 A1和欧洲专利说明书EP 1289912 B1中进行了描述。还已经描述 了为了此目的而使用多阶段固定床反应器。例如，国际专利申请W0 96/15082 A1教导了在 多阶段固定床工艺中，将包含含氧化合物如甲醇和二甲醚的进料混合物转化为汽油状烃化 合物的方法。在此方法中，新鲜的包含含氧化合物的进料材料与来自之前反应区的产品气 体和附加稀释气体一起被供应至反应区。稀释气体的温度和组成被选择为使得在随后的每 个反应区中的含氧化合物至烃的放热反应中的温度的增加限于150°C的最大值，其中蒸汽 分压不超过2. 2ata。在此方法中，应该避免使用的沸石催化剂过早的失活，因为在过高的温 度下过高的蒸汽分压导致沸石结构的不可逆变化，在该变化下催化活性中心会消失。另一 方面，蒸汽被要求作为稀释介质并避免催化剂上的过多碳沉积物。然而，在合成运行期间， 在催化剂上的缓慢碳沉积是不可避免的。当碳沉积超过可容忍的最大值时，产品运行必须 中断并且该碳沉积物必须例如通过受控的烧尽而被除去。由此，该催化剂的催化活性可以 被大部分保持，即再生。该催化剂的再生可以重复几次，直到上述不可逆的失活使催化活性 降低至该催化剂由于经济上的原因而不能进一步使用。催化剂在两次再生之间的生产运行 的时间间隔被称为循环或反应循环。第一次循环是指使用新生产催化剂的反应器重新启动 至第一次再生之间的运行阶段。
[0004] 国际专利申请W0 2007/140844 A1涉及用于由包含气态含氧化合物优选二甲醚 (DME)和/或甲醇、蒸汽和一种或多种烃的进料混合物来生产(：2至C s烯烃优选丙烯的反应 器，所述进料混合物具有400-470°C的温度；并且也涉及运行该反应器的方法。该反应器包 含多个被安置在封闭垂直容器中的反应阶段或反应区，其被从上到下的物流穿过，各自由 支撑盘组成，固定床区位于所述支撑盘上面，其由颗粒状分子筛催化剂的床形成。在特殊的 配置中，该反应器包含六个反应区。每个支撑盘由相互紧密连接的单元构造而成并且自由 悬挂在容器中，所述单元在没有间隔的情况下一个挨一个地布置。该单元充满有分子筛催 化剂层。在顶部和底部在由两个相邻的反应区所限定的空间中，以若干个喷嘴管的形式各 自提供喷雾器体系，用于向接下来下游方向的反应阶段均匀地喷雾包含DME和/或甲醇的 液相，该液相通过用水饱和的气相而主要由蒸汽组成并且具有25-150Γ的温度，该气相主 要包含DME和/或甲醇并且具有170-300°C的温度。通过喷雾该液相，从具有400-500°C温 度的反应阶段离开的反应混合物的温度降低为380-470°C的值，以使反应在窄的温度范围 内（准等温地）进行。该液相可以含有高达30体积％的01?和/或甲醇，并且该气相可以 含有高达80体积％的DME和高达30体积％的甲醇。
[0005] 为了运行该反应器，具有150_300°C温度的包含气态含氧化合物优选DME和/或甲 醇以及蒸汽的进料混合物，被冷却至100-160 °C的温度，被分离为液相和气相，并且液相和 气相被分开为几个部分料流，其数目各自对应于与在反应阶段之间存在的空间数目。基于 空间，在加热至170-300°C之后的气相部分料流和在冷却至25-150°C之后的液相部分料流 中各自被供应至喷雾器并喷雾进该空间内。通过在各个反应阶段之间以相应的温度和数量 来提供气体和液体，可以将离开反应阶段进入空间的反应混合物的进入温度在进入下一个 反应阶段之前调节至期望的温度。
[0006] 如上所述，蒸汽作为稀释介质，在通过在形态选择性沸石催化剂上转化含氧化合 物来生产烯烃期间，被添加到进料混合物。另一方面，在用于含氧化合物至烯烃（0T0)反 应之前，新制备的沸石催化剂经受作为调理步骤的蒸汽预处理，即所谓的汽蒸加工。在该 蒸汽预处理步骤中，在规定的温度和规定的水蒸汽分压下向催化剂装载蒸汽，持续精确确 定的时间，该蒸汽预处理步骤例如在欧洲专利申请EP 0671212 A1或美国专利说明书US 4480145 A中已知，其在烯烃合成反应器中安装催化器之后并且在开始0T0反应开始之前 实施。蒸汽预处理的目的是选择性地使催化剂活性表面上特别有活性但非选择性的催化中 心失活，由此在相同的时间内可以确保对目标产品如乙烯和丙烯具有良好选择性的催化剂 长期稳定的运行。当在温度、水蒸气分压和处理时间方面，向顶部超出蒸汽预处理的最佳条 件时，可能发生催化剂的不可逆损坏，其在随后的反应运行期间显示出它们在活性和选择 性方面的损失。该蒸汽预处理的参数的不足导致在0T0反应中对催化剂运行的不充分调 理，从而观察到暂时的较不稳定性和选择性较小的反应运行。
[0007] 特别地，在用于实施0T0反应的多阶段反应器中，实施该蒸汽预处理结果上是困 难的，该反应器具有作为反应阶段的串联布置的几个催化剂床，其被进料混合物一个接一 个地穿过。对此可能的原因是温度曲线和供于蒸汽预处理的蒸汽的分布沿0T0反应器长度 不均匀，因为这种反应器经常是绝热型的，并且蒸汽只可能在反应器入口处供应。因此，蒸 汽预处理的最佳条件实际上只能在第一个穿过的催化剂床处进行调节，而在接下来穿过的 催化剂床中，处理温度由于热损失而降低，从而催化剂的调理不能进行至所需的程度。由于 增加的热损失，这种影响向着反应器出口方向越来越增加。而在反应器入口处温度的普遍 提高是不可行的，因为之后被第一个穿过的催化剂床将经受剧烈的蒸汽预处理条件，这可 能导致催化剂的不可逆损坏。
[0008] 当实施蒸汽预处理时，该0T0反应器不适合进行烯烃合成。此外，由于在蒸汽预处 理期间精确规定的处理条件，因此该0T0反应器必须在填充催化剂后被逐步地加热，并且 必须慢慢接近最佳条件，以防止太强烈的蒸汽加工。此外，用于合成或生产运行的0T0反应 器的可用性由此被降低。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于指明一种在多阶段固定床反应器中，通过转化包含蒸汽和含氧 化合物甲醇和/或二甲醚（DME)的离析物混合物，来生产包含短链低分子烯烃特别是乙烯 和丙烯的烃产品的方法，其与现有技术中已知的方法相比，特征在于更长的循环时间，和催 化剂对目标产品的增加的活性或选择性，和在于0T0反应器对反应和/或合成运行的提高 的当时可用性。
[0010] 利用根据权利要求1的发明，利用如下方法来达成上述目的，所述方法用于在含 氧化合物至烯烃的转化条件下，在含氧化合物至烯烃合成反应器（0T0反应器）中，通过转 化包含蒸汽和含氧化合物如甲醇和/或二甲醚（DME)的离析物混合物，来生产包含包括乙 烯和丙烯的短链低分子烯烃的烃产品，该反应器具有几个串联的相互流体连接的反应区， 其各自绝热地运行并且都用固态颗粒状的基于沸石或分子筛材料的形态选择性含氧化合 物至烯烃合成催化剂（0T0催化剂）来填充，其中该0T0催化剂在反应区中作为固定床或作 为非流化移动床存在，其中该0T0反应器用离析物混合物和任选的再循环料流装载，并且 包含烯烃的产品料流从0T0反应器中排出。根据本发明的方法的特征在于，该0T0催化剂 在用于该0T0反应器之前经受蒸汽预处理，并且该蒸汽预处理在0T0反应器外面，在空间上 与0T0反应器分离的蒸汽预处理反应器中，在蒸汽预处理条件下实施。
[0011] 在两