一种纳滤膜改性方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳滤膜改性方法及其应用，实现了对有机氮浓度的高精度检测；属于环境保护、水处理技术领域。
【背景技术】
[0002]全世界河流中的总氮有14%?90%是由有机氮组成的，作为有机氮的主要成分，溶解性有机氮(dissolved organic nitrogen，DON)是多数天然水体中溶解氮的主要组成部分，所占百分比约达60%?69%。传统的观点认为DON主要由难以生物降解以及不能作为浮游植物和细菌氮源的惰性化合物组成，不会促进水体水质富营养化，因而不重视DON的管理和控制，甚至在水体氮负荷估算时忽略不计DON含量。直到1980年，有学者提到DON在水体初级生产力中的重要性，学术界才开始对水体中的DON引起重视。目前，世界上DON的研究报道主要关注河口、近海和海洋生态系统，而淡水生态系统中的DON研究相对较为缺乏。DON是天然水体有机质的重要组成成分，其含量、生物有效性及其生态环境效应逐渐受到关注，最近20年，研究者认识到DON在河流中的重要性之后，逐步展开对DON的研究，至今DON已经被作为河流氮流失的一个主要指标。因此，如何提高DON的检测精度对于氮源控制起到至关重要的作用。
[0003]为了克服直接对水样进行测定时，DON经常出现负值、浓度标准偏差大等问题，提高DON测定的准确性和精确度，国内外学者提出要对水样进行预处理，用以去除大部分无机氮，并且对DON物质进行浓缩，用来降低DIN/TDN的比值，进而提高测定DON的精确性。比较成熟的工艺为采用纳滤膜进行预处理，但用纳滤膜进行预处理，仍有一部分小分子DON透过纳滤膜，且纳滤膜本身也会吸附一定量的D0N，这对精确测定DON的含量有一定的影响，检测精度受到了一系列的限制，因此，有必要对纳滤膜进行改性以提高有机氮浓度的检测精度。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种针对溶解性有机氮检测的纳滤膜改性方法，解决现有纳滤膜易富集、截留不住小分子量有机氮、精度差等问题。
[0005]为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案:
[0006]—种纳滤膜改性方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0007]S1、基膜前处理:对商业纳滤膜进行酸洗及清洗，常温下晾干得到基膜；
[0008]S2、配制改性液:将60-100mg介孔材料分散至2000 yL 二氯甲烷中，再向其中加入1500 μ L改性液基材、500 μ L羟基硅油及250 μ L聚甲基氢硅氧烷，超声处理20-30min，再向其中加入1500 μ L三氯乙酸溶液，超声处理5-10min，接着离心处理3_5min，取上层改性液凝胶，待用；
[0009]S3、基膜改性:利用改性凝胶对基膜进行改性，在其上形成50-100 μm厚的改性膜；
[0010]S4、成膜:将经过改性的基膜置于管式炉中，在60-120°C氮气保护下保温2_6小时，即得改性纳滤膜。
[0011]具体地，前述步骤S1的具体操作方法为:将商业纳滤膜置于浓度为l_2mol/L的盐酸溶液中浸泡处理30min，然后用去离子水和乙醇反复间隔冲洗基膜3-5次，在常温下晾干得到基膜。
[0012]更具体地，前述步骤S1中，商业纳滤膜选自NF系列、DL系列或DK系列。
[0013]优选地，前述步骤S2中，介孔材料为未脱除模板剂的A阶介孔炭或介孔硅。
[0014]更优选地，前述步骤S2中，改性液基材为酚醛树脂乙醇溶液和正硅酸乙酯中的一种或两种，所述酚醛树脂乙醇溶液中酚醛树脂的质量比为15% -25%。
[0015]再具体地，前述步骤S2中，三氯乙酸溶液中三氯乙酸的质量百分含量为95%。
[0016]进一步具体地，前述步骤S2中，离心处理时的转速为5000转/分。
[0017]优选地，前述步骤S3中，基膜改性的具体方法为:利用玻璃棒将改性液凝胶均匀涂覆于基膜表面或将基膜浸没于改性液凝胶中，待形成50-100微米(μπι)厚改性膜后取出。
[0018]如前所述的改性方法得到的纳滤膜，能够在饮用水水源地水质、饮用水水处理工艺中各阶段出水及微污染地表水中溶解性有机氮检测中加以应用。
[0019]本发明的有益之处在于:本发明的纳滤膜改性方法工艺流程简单、操作方便、成本低、浓缩效果好，改性后的纳滤膜能够大大提高水体中溶解性有机氮的检测精度，克服了传统商业纳滤膜浓缩效率低下的缺点。在相同浓缩比例的条件下，改性纳滤膜的浓缩效果优于传统纳滤膜，可将DIN/TDN的比例从70 % -90 %降至40 % -50%,测限提高30-40 %。
【具体实施方式】
[0020]以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
[0021]实施例1
[0022]本实施例包括如下步骤:将商业纳滤膜NF90置于浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸泡30min，用去离子水和乙醇反复间隔冲洗纳滤膜3次，在常温下晾干，即得基膜；将60mg未脱除模板剂的介孔硅溶于2000 μ L 二氯甲烷中，加入1500 μ L正硅酸乙酯、500 μ L羟基硅油及250 μ L聚甲基氢硅氧烷，超声处理20min，再加入1500 μ L三氯乙酸(95%水溶液)溶液，超声处理5min，5000转/分的转速离心分离3min，取上层改性液凝胶；利用玻璃棒将改性液凝胶均匀涂覆于基膜表面或将基膜浸没于改性液凝胶中，待形成50 μπι改性膜后取出；将涂覆好的改性纳滤膜置于管式炉在120°C氮气保护下保温2小时，即得本实施例的改性纳滤膜。
[0023]性能检测:将本实施例的改性纳滤膜应用于原水的纳滤预处理中，浓缩水样体积为原液的五分之一，经国标法检测得DIN/TDN的比例为0.443。
[0024]实施例2
[0025]本实施例包括如下步骤:将商业纳滤膜NF270置于浓度为lmol/L的盐酸溶液中浸泡30min，用去离子水和乙醇反复间隔冲洗纳滤膜4次，在常温下晾干，即得基膜；将80mg未脱除模板剂的A阶介孔炭溶于2000 μ L 二氯甲烷中，加入1500 μ L质量比为15-25%的酚醛树脂乙醇溶液、500 μ L羟基硅油及250 μ L聚甲基氢硅氧烷，超声处理25min，再加入1500 μ L三氯乙酸(95%水溶液)溶液，超声处理8min，5000转/分的转速离心分离4min，取上层改性液凝胶；利用玻璃棒将改性液凝胶均匀涂覆于基膜表面或将基膜浸没于改性液凝胶中，待形成75μπι改性膜后取出；将涂覆好的改性纳滤膜置于管式炉在110°C氮气保护下保温4小时，即得本实施例的改性纳滤膜。
[0026]性能检测:将本实施例的改性纳滤膜应用于原水的纳滤预处理中，浓缩水样体积为原液的五分之一，经国标法检测得DIN/TDN的比例为0.417。
[0027]实施例3
[0028]本实施例包括如下步骤:将DL型商业纳滤膜置于浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中浸泡30min，用去离子水和乙醇反复间隔冲洗纳滤膜5次，在常温下晾干，即得基膜；将lOOmg未脱除模板剂的A阶介孔炭和介孔硅混合料溶于2000 μ L 二氯甲烷中，加入1500 μ L质量比为15-25 %的酚醛树脂乙醇溶液和正硅酸乙酯的混合溶液、500 μ L羟基硅油及250 yL聚甲基氢硅氧烷，超声处理30min，再加入1500 yL三氯乙酸(95%水溶液)溶液，超声处理lOmin，5000转/分的转速离心分离5min，取上层改性液凝胶；利用玻璃棒将改性液凝胶均匀涂覆于基膜表面或将基膜浸没于改性液凝胶中，待形成100 μπι左右的改性膜后取出；将涂覆好的改性纳滤膜置于管式炉在100°C氮气保护下保温6小时，即得本实施例的改性纳滤膜。
[0029]性能检测:将本实施例的改性纳滤膜应用于原水的纳滤预处理中，浓缩水样体积为原液的五分之一，经国标法检测得DIN/TDN的比例为0.403。
[0030]综上，本发明的纳滤膜改性方法工艺流程简单、操作方便、成本低、浓缩效果好，在相同浓缩比例的条件下，本发明的改性纳滤膜的浓缩效果优于传统纳滤膜，可将DIN/TDN的比例从70% -90%降至40% _50%，测限提高30-40% ο
[0031]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种纳滤膜改性方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、基膜前处理:对商业纳滤膜进行酸洗及清洗，常温下晾干得到基膜； 52、配制改性液:将60-1OOmg介孔材料分散至2000 μ L 二氯甲烷中，再向其中加入1500 μ L改性液基材、500 μ L羟基硅油及250 μ L聚甲基氢硅氧烷，超声处理20-30min，再向其中加入1500 μ L三氯乙酸溶液，超声处理5-10min，接着离心处理3_5min，取上层改性液凝胶，待用； 53、基膜改性:利用改性凝胶对基膜进行改性，在其上形成50-100μ m厚的改性膜； 54、成膜:将经过改性的基膜置于管式炉中，在60-120°C氮气保护下保温2-6小时，即得改性纳滤膜。2.根据权利要求1所述的一种纳滤膜改性方法，其特征在于，所述步骤S1的具体操作方法为:将商业纳滤膜置于浓度为l_2mol/L的盐酸溶液中浸泡处理30min，然后用去离子水和乙醇反复间隔冲洗基膜3-5次，在常温下晾干得到基膜。3.根据权利要求2所述的一种纳滤膜改性方法，其特征在于，所述步骤S1中，商业纳滤膜选自NF系列、DL系列或DK系列。4.根据权利要求1所述的一种纳滤膜改性方法，其特征在于，所述步骤S2中，介孔材料为未脱除模板剂的A阶介孔炭或介孔硅。5.根据权利要求1所述的一种纳滤膜改性方法，其特征在于，所述步骤S2中，改性液基材为酚醛树脂乙醇溶液和正硅酸乙酯中的一种或两种，所述酚醛树脂乙醇溶液中酚醛树脂的质量比为15% -25% ο6.根据权利要求1所述的一种纳滤膜改性方法，其特征在于，所述步骤S2中，三氯乙酸溶液中三氯乙酸的质量百分含量为95%。7.根据权利要求1所述的一种纳滤膜改性方法，其特征在于，所述步骤S2中，离心处理时的转速为5000转/分。8.根据权利要求1所述的一种纳滤膜改性方法，其特征在于，所述步骤S3中，基膜改性的具体方法为:利用玻璃棒将改性液凝胶均匀涂覆于基膜表面或将基膜浸没于改性液凝胶中，待形成50-100 μ m厚改性膜后取出。9.如权利要求1-8的改性方法得到的纳滤膜在饮用水水源地水质、饮用水水处理工艺中各阶段出水及微污染地表水中溶解性有机氮检测中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种纳滤膜改性方法及其应用，该改性方法包括：基膜前处理、配制改性液、基膜改性及成膜这四个步骤，改性方法工艺流程简单、操作方便、成本低、浓缩效果好，改性后的纳滤膜能够大大提高水体中溶解性有机氮的检测精度，克服了传统商业纳滤膜浓缩效率低下的缺点。在相同浓缩比例的条件下，改性纳滤膜的浓缩效果优于传统纳滤膜，可将DIN/TDN的比例从70%-90%降至40%-50%，测限提高30-40%。
【IPC分类】B01D67/00, B01D61/02, G01N1/40, C02F1/44
【公开号】CN105251369
【申请号】CN201510772682
【发明人】祝建中, 丁莹, 凌小佳, 陈卫, 洪陵成
【申请人】河海大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月12日