提高锂离子筛吸附剂使用寿命的流水线系统及其操作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于矿产资源开采和固体废弃物回收领域，涉及一种锂离子筛吸附剂在锂 资源开采或回收生产线上的使用方法，具体来说，涉及一种通过轮转切换流水线状态来提 高锂离子筛吸附剂使用寿命的方法。
【背景技术】
[0002] 随着数字化资讯时代以及新能源时代的到来，锂二次电池已经成为综合性能最 好、应用最广泛的便携式以及可移动式储能设备，尤其是近年来电动汽车、混合动力汽车以 及储能电站等大规模储能应用需求爆发，锂二次电池产量成倍增长，电池已经成为锂资源 最主要的消耗方向。锂资源在新能源时代的战略意义堪比过去一百年来石油的战略地位， 然而目前锂资源的开采速度已经难以满足锂电池产业快速增长的需求，针对这一问题的主 要对策有三： 一是研究改进从液态锂矿产资源中提取锂元素的技术，因为地球上可开采的锂资源中 液态形式占一半以上，在中国领土上这一比例更是高达80%以上。
[0003] 二是开发从现有锂矿(包括固态和液态）开采、精炼生产线所排放尾液中回收流失 的锂元素的技术，因为现有开采、精炼生产线所排放尾液中流失的锂元素最多可高达总量 的 40%。
[0004] 三是开发从废旧锂电池中回收锂元素的技术，现有的废旧锂电池回收技术不成 熟，且主要目的是回收钴酸锂电池中的钴元素，对各种类型废旧锂电池中锂元素的回收技 术尚在研究中。
[0005] 锂离子筛吸附剂在上述三种锂资源开采及回收技术中都有广泛的应用前景，其中 LM0 (锂金属氧化物）类型锂离子筛吸附剂更是拥有良好的选择性吸附能力，可以将提取锂 元素和分离杂质（精炼）这两个过程一并解决。这其中被研究得最深入、选择性吸附能力最 好的是猛系锂离子筛吸附剂，如LiMn02.5 (通常也记为LiuMnuOO、Li4Mn5012 (通常也记为 1Α.33Μηι.6704)等，但它们有一个共同的弱点，就是在吸附-脱附循环使用的过程中会缓慢溶 解。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了减轻锂离子筛吸附剂在使用过程中的溶解作用，让所有在实 际使用中随吸附时间或脱附时间的延长存在溶解损耗加剧特性的锂离子筛吸附剂减少损 耗，拥有更长的寿命，从而降低使用成本、提高效益。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供了一种提高锂离子筛吸附剂使用寿命的流水线系 统，该系统为若干串联且首尾连通的吸附塔组成吸附-脱附流水线，每个吸附塔包含： 装填在吸附塔内的锂离子筛吸附剂； 设置在吸附塔入口处的栗； 控制吸附塔入口的第一阀门；及 控制吸附塔出口的第二阀门。
[0008] 所述的锂离子筛吸附剂与吸附塔顶部之间预留有缓冲层。吸附塔顶部设置有通气 弯管以保持吸附塔与大气畅通。
[0009] 所述的锂离子筛吸附剂的主要组分随吸附时间或脱附时间的延长有加剧溶解损 耗的特性。
[0010] 本发明还提供了利用上述流水线系统提高锂离子筛吸附剂使用寿命的操作方法， 该方法通过切换第一阀门、第二阀门状态，使得串联的吸附塔轮流置于吸附-脱附循环中 的吸附阶段或脱附阶段；所述的切换阀门状态，是指通过手动或自动程序控制阀门，从而改 变流入吸附塔的溶液来源以及流出吸附塔的溶液去向。
[0011] 所述的吸附阶段，是指将待吸附Li+溶液经一个吸附塔的第一阀门栗入，受塔内的 锂离子筛吸附剂吸附后，通过塔出口的第二阀门流入其后次第串联的若干吸附塔；直至该 塔出口溶液中Li+浓度高于第一预定值时该塔的吸附阶段结束。所述的待吸附Li+溶液须 经预处理，该预处理是指调节其pH值为7~8. 5,然后加入碳酸盐或碳酸氢盐，使得其中的碳 酸根与碳酸氢根物质的量终浓度之和大于该溶液中锂离子终浓度的50%。
[0012] 所述的脱附阶段，是指该塔的吸附阶段结束后，通过其第一阀门栗入酸性溶液，使 得吸附塔中锂离子筛吸附剂的Li+脱附，溶入到酸性溶液中，由其第二阀门排出备用；直至 排出液中Li+浓度低于第二预定值时该塔的脱附阶段结束。
[0013] 所述的第一预定值为该吸附塔入口的溶液中Li+浓度的50%~85%，优选为 50%~70% ;所述的第二预定值为100~400ppm，优选为100~200ppm。
[0014] 每个吸附塔在达到出口浓度第一预定值后，切换阀门状态进入脱附阶段，或改变 控制条件及预定值进入下一个吸附阶段；每个吸附塔在达到出口浓度第二预定值后，切换 阀门状态进入吸附阶段，或改变控制条件及预定值进入下一个脱附阶段。
[0015] 本发明的方法有效减轻了锂离子筛吸附剂在使用中的化学溶解，延长使用寿命、 降低使用成本，同时也能降低最终排放尾液中的锂元素含量，获取尽可能多的经济效益和 环境效益。
【附图说明】
[0016] 图1是按照本发明布置的吸附塔组在吸附步骤和洗涤-脱附步骤之间4:1分配的 流动状态示意图，其中前四个塔处于串联的级联吸附步骤，最后一个塔正在与酸储存罐之 间循环即处于脱附步骤。
[0017] 图2为锂离子筛吸附剂对溶液中Li+吸附量以及Μη元素溶出量相对吸附时间变 化的关系曲线图。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明 本发明，并不是对本发明保护范围的限制。
[0019] 本发明提供的一种提高锂离子筛吸附剂使用寿命的流水线系统锂离子回收系统， 如图1所示，该系统为若干串联且首尾连通的吸附塔(吸附塔A、B、C、D、E)组成吸附-脱附 流水线，每个吸附塔包含： 装填在吸附塔内的锂离子筛吸附剂1 ; 设置在吸附塔入口处的栗2; 控制吸附塔入口的第一阀门3 ;及 控制吸附塔出口的第二阀门4。
[0020] 所述的锂离子筛吸附剂1与吸附塔顶部之间预留有缓冲层5,且吸附塔顶部有通 气弯管6以保持吸附塔与大气畅通。
[0021] 本发明的流水线系统的操作方法包含以下步骤： 步骤1，装填吸附剂和首次脱附：将5个吸附塔设为一组，编号六』、(：、04，其内均装填 主要成分是LiMn02.5 (通常也记为ΙΑ.6Μηι.604)的锂离子筛吸附剂颗粒，注意在塔顶预留约 1/10的缓冲空间并保持和大气畅通。缓慢栗入〇. 5mol/L盐酸(或0. 25mol/L硫酸)，流出液 送入后续制备碳酸锂的工艺步骤使用。经酸洗充分地进行离子交换处理后得到脱附状态的 HMn〇2.5，通入清水快速流动洗涤10分钟即可进入吸附-脱附生产循环。
[0022] 步骤2,预处理待吸附溶液：在预处理池中将待吸附含锂盐湖卤水用NaOH或Κ0Η 等调节pH至7~8,然后根据需要维持的吸附pH值，加入一定量的NaHC03SNaHCO3+Na2C03 的混合物，使得其中的碳酸根终浓度[C032 ] +碳酸氢根终浓度[HC0J之和(单位mol/L)高 于溶液中锂离子终浓度的50% ;优选的，碳酸氢根终浓度为锂离子终浓度的70°/『90%，碳酸 根终浓度0。
[0023]步骤3,A、B、C、D塔吸附：将预处理过的待吸附齒水缓慢连续栗入吸附塔组，使其 以适当的流速依次串联通过A、B、C、D号塔。监测Α塔入口处溶液的锂离子浓度Xa，以及A 塔流出到B塔的溶液中锂离子浓度Xb，当锂离子浓度Xb升高至Xa*50%~60%后，终止该步骤。
[0024] 步骤4,B、C、D、E塔吸附，A塔脱附：步骤3终止后，立即切换管路阀门状态(手动 或自动程控)，让预处理池中的溶液直接栗入B塔，而后依次流经C、D、E塔。同时A塔进 入洗涤和脱附状态一一用清水快速洗涤A塔5~10分钟，随后缓慢栗入含0. 5mol/L盐酸或 0. 25mol/L硫酸的洗脱液(实际为也含有较低浓度Li+的重复使用酸性洗脱液)，监测塔出口 的锂浓度或酸浓度。
[0025] 根据具体要求，较高锂含量(不重复使用）的洗脱液即可送往后续制备碳酸锂的工 艺步骤；而当A塔出口处的锂浓度下降到一定值之后，将出口液回收到酸储存罐供后续洗 脱时重复使用；再待出口锂浓度继续下降到一个更低的确定值如100~200ppm时，终止A塔 脱附步骤。将结束脱附的吸附塔A用清水快速洗涤10分钟，此时吸附塔处于脱附结束的备 便状态，可以重新进入下一次吸附步骤。
[0026] 步骤5,C、D、E、A塔吸附，B塔脱附：参照步骤4,在步骤4终止后，切换管路阀门使 得待吸附溶液依次流过C、D、E、A塔进行交换吸附，同时B塔进入洗涤和脱附状态。
[0027] 步骤6,D、E、A、B塔吸附，C塔脱附：参照步骤4,在步骤5终止后，D、E、A、B塔进 入交换吸附步骤，同时C塔进入洗涤和脱附状态。
[0028] 步骤7,E、A、B、C塔吸附，D塔脱附：参照步骤4,在步骤6终止后，E、A、B、C塔进 入交换吸附步骤，同时D塔进入洗涤和脱附状态。
[0029] 步骤8,A、B、C、D塔吸附，E塔脱附：参照步骤4,在步骤7终止后，A、B、C、D塔进 入交换吸附步骤，同时E塔进入洗涤和脱附状态。如图1所示，其中E塔与酸储存罐构成循 环回路。该步骤结束经清水快速洗涤后应切换阀门，使得A塔与酸储存罐间栗入和栗出循 环，而E塔则串接到D塔后；预处理池中的待吸附Li+溶液直接栗入B塔，次第流经C、D、E塔后排出，此为步骤4。重复4~8步，即可将整个吸附-脱附循环流水线轮转切换、连续运 行。
[0030]所述的锂离子筛吸附剂简记为"LM0"，其中的金属元素"M"可以是Al、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo等元素的一种或多种；"L"是Li，但也可包含其它碱金属、碱土金 属离子的混合(非定比化合物如LixMgl.33xMni.6704)，"0"是氧原子。"L" "M" "0"的比例可 变且不必为整数。除LM0类型的锂离子筛吸附剂外，该方法同样适用于其它类型的锂离子 筛吸附剂循环处理含锂溶液的工艺，只要其主要组分随吸附时间或脱附时间的延长有加剧 溶解损耗的特性。
[0031] 如图2所示，用单一吸附柱吸附上述预处理过的含锂（700ppm)卤水时，流出液中 锂浓度的减少量A[Li]从接近700ppm逐渐下降，也就是说吸附柱从溶液中吸附锂的能力 从接近完全吸附逐渐下降；与此同时，柱中吸附材料溶解到溶液中的Μη含量却从低于仪器 检测下限逐渐上升，虽然只有不到0. 3ppm的溶出浓度，但数百次循环的使用中累计溶解损 耗会很严重。相关测试表明，化学溶解与吸附剂的吸附饱和程度有密切关系，在吸附饱和度 几乎为〇的"未吸附"状态，即使长时间浸泡，吸附剂的化学溶解仍很轻微，可以认为吸附饱 和度很低的状态下等效吸附时间较短。