一种固相萃取分离重油烃类组分的固定相的制作方法

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一种固相萃取分离重油烃类组分的固定相的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明为一种固相萃取分离烃类中不同结构组分的固定相,具体地说,是一种固相萃取分离重油中不同结构烃组成的固定相。
【背景技术】
[0002]重油是催化裂化、加氢精制、加氢裂化和焦化等二次加工过程的主要原料,而重油加工水平是影响炼厂经济效益的重要因素。由于重油结构组成复杂,即使在馏程相近,H/Ct匕、平均分子量等整体性质相当的情况下,其详细的烃类组成、碳数分布都有很大区别。这些区别会因化学反应不同而造成转化规律上的差异,因此,需要基于对其接近准分子水平的认识和不同极性组分反应性能的研究来选择与之最匹配的二次加工工艺,从而提高重油的有效利用率和加工技术水平。
[0003]重油中的饱和烃是良好的二次加工原料,但其中的芳烃和杂原子化合物的二次加工性能较差。目前,对重油中的芳烃尤其是多环芳烃的研究引起了广泛关注。但无论是分析测试还是加工性能的评价都需要高纯度的样品,这就需要对重油中的组分按照极性的不同进行分离,因而对分离过程提出两方面的要求:(1)分离效率高,能分离出高纯度的样品以满足后续分析检测及反应机理研究的需要;(2)样品处理量大,能较快速地分离出可满足后续反应和评价实验需要的样品量;(3)可以对芳烃组分按照极性进行进一步的分离,实现对单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃的富集。
[0004]对重油按照极性进行组分分离,主要是按烃类组成进行分离,如双吸附剂法测定润滑油的潜含量的分离方法就是将脱蜡后的润滑油馏分分离为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃四个组分。其基本过程为先进行酮苯脱蜡,再以氧化铝(Y-A1203)和硅胶双吸附剂为固定相进行柱色谱分离,用石油醚、不同体积比的石油醚-苯、苯-乙醇(1:1)为溶剂依次冲洗出饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃四个组分(杨翠定等编.石油化工分析方法.科学出版社,1990:26)。这种双吸附剂柱分离方法对石蜡基润滑油馏分油的脱蜡油分离效果较好,但是对于多环芳烃含量和硫含量高的重油的分离精度有限,组分之间交叉严重。该方法中使用的吸附剂为氧化铝和硅胶双吸附剂,对多环芳烃和含硫化合物的吸附能力有限,在分离芳烃含量较高的重油时,处理量较少,固定相失活速度快,对各组分的吸附保留能力下降,导致分离柱柱效降低,分离出的各组交叉污染现象严重。
[0005]对固定相进行一定的改性,适度增强固定相对芳烃的吸附能力可以提高分离效率,缩短分离时间,增大固定相对油品的处理量。高秀香(高秀香等.银改性硅藻土材料捕集烯烃的研究.分析化学,2003,31 (8):911-914)采用银盐涂在硅胶表面或以银离子为阳离子交换剂对烯烃和饱和烃进行分离,其原理是银离子外层空的sp杂化轨道可以与烯烃的η电子发生较强的配合作用生成稳定的配合物,所以在色谱柱上的保留时间增加,而饱和烃不含有可以与银离子发生相互作用的官能团,与固定相几乎没有发生作用,如此达到饱和烃与烯烃分离的目的。
[0006]陶学明(陶学明,龙义成,陆婉珍.高效液相色谱法测定柴油族组成.色谱,1995,13(5):368-372)以银型磺酸键合硅胶(Ag-SCX柱)为固定相,以苯改性的正己烷为流动相,在高效液相色谱上实现了不同碳链长度的烯烃(C14、C16及C1S)与烷烃(白油)混合物的分离。与此相似,芳烃中含有大η键,可以与银离子有一定的作用,且环数不同的芳烃由于其共轭程度的不同与银离子的作用程度不同,在柱子上的保留时间也不同。因此,可以按照这种原理将饱和烃与芳烃进行分离,并可以对不同环数的芳烃进行分离。
[0007]强冬梅(强冬梅,陆婉珍.环己烯与芳烃在Ag-SCX柱上分离机制的研究.色谱,1998,16 (3): 187-190)以Ag-SCX (银柱)为固定相,3%。环己烯/环己烷为流动相,分离对象为十二烷基苯、芴及菲分别与饱和烃(润滑油馏分)配制成的1:1的正己烷溶液,考察了环己烯与不同环数芳烃在银柱上的分离机制。文中指出,不同环数的芳烃的色谱热力学平衡常数依次为121 (十二烷基苯)>21 (芴)>13.8 (菲),平衡常数越大的芳烃在银柱上的吸附越弱,因此,芳烃在银柱上的吸附强度随环数的增加而增强。这些都是针对微量的几种单体烃混合物的分离分析,只能满足分析测试的目的,不能满足制备级分离复杂的重油样品的需求。
[0008]对于处理量较大的减压馏分油的分离,CN102079987A公开了以负载了质量分数为13.2%硝酸银的硅胶为固定相,分别以正己烷、苯、乙醇为溶剂将减压蜡油分为饱和烃、芳香烃和胶质三个组分的方法,分离效果较好。但该方法没有对芳烃组分进行进一步的分离,不能满足对不同极性的芳烃组分进一步分析和加工的需要。此外,该方法所使用的固定相中负载银离子的硅胶对银离子的吸附强度较低,在冲洗胶质组分时,装置下端还需再串联氧化铝柱,才能避免被冲洗下来的银离子进入到分离出的各组分中,同时也增加了操作的步骤和难度。
[0009]总的来看,上述固定相或者柱效太低,分离效率太差,饱和烃、轻芳烃、中芳烃和重芳烃之间存在比较严重的交叉;或者处理量太小,无法满足制备级分离中样品的分离要求;或者在分离精度相当的情况下,每次的处理量太小,不能对重油中不同的极性组分实现制备级的分离;或者银离子被大量洗脱进入各个组分中去,影响分离出的组分后续分析检测和加工性能的评价。

【发明内容】

[0010]本发明的目的是提供一种固相萃取分离重油烃类组分的固定相,该固定相用于萃取分离重油,具有较好的分离效率,且处理量大,银离子不易被洗脱。
[0011]本发明提供的固相萃取分离重油烃类组分的固定相,为负载银离子的氧化铝,负载的银离子占氧化铝质量的0.5?12%。
[0012]本发明提供的固定相将银离子负载在氧化铝上,使制得的固定相的分离效提高、重油处理量增加,并且避免了银离子在洗脱分离组分时,被萃取溶剂洗脱而造成的对分离组分的污染。
【具体实施方式】
[0013]本发明将银离子负载于氧化铝中制成固定相,由于氧化铝具有的极性,对银离子有较强的吸附保留能力,可使银离子更牢固地负载于氧化铝载体上,从而显著地减少萃取溶剂对银离子的洗脱,既保证了固定相的分离效率和处理量,又降低了银离子被冲洗入分离组分中的可能性。该固定相用于分离高芳烃含量的重油时,吸附芳烃和含硫芳烃的能力提高,可以在较低的固定相与油样质量比的情况下将重油按照极性分离为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质五个组分。
[0014]本发明提供的固定相中负载的银离子优选占氧化铝质量的3.0?10.0%,其可单独使用,优选与硅胶共同使用,即在萃取分离柱的上层装填硅胶,中层装填负载银离子的氧化铝,下层可装填氧化铝,也可不装氧化铝,形成混合固定相。
[0015]本发明所述的混合固定相包括位于上层的硅胶、位于中层的负载银离子的氧化铝和位于下层的中性氧化铝,所述硅胶:负载银离子的氧化铝:中性氧化铝的质量比为1:2.5 ?5.0:0 ?1,也可为 1:2.5 ?5.0:0.1 ?0.8。
[0016]所述用于负载银离子的氧化铝及混合固定相中的氧化铝优选表面为中性的氧化铝,更优选表面为中性的Y-氧化铝。
[0017]所述氧化铝的比表面积优选50?300米7克、更优选120?300米7克,孔体积优选0.10?0.55毫升/克、更优选0.20?0.3
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