一种磁性壳聚糖木质素磺酸盐氧化石墨烯吸附剂的制备方法及用图

文档序号:9497524阅读:1128来源:国知局
一种磁性壳聚糖木质素磺酸盐氧化石墨烯吸附剂的制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域,具体涉及一种磁性壳聚糖木质素 磺酸盐氧化石墨烯吸附剂的制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 水体染料污染是危害较大的环境污染问题。亚甲基蓝染料作为一种吩噻嗪盐,被 广泛应用于棉、麻、蚕丝织物、纸张的染色和竹、木的着色,每年都有大量的含亚甲基蓝废水 排出。尽管亚甲基蓝的毒性并不是很强,但是仍然对环境和生物有害。低剂量的亚甲基蓝就 足以影响水体的美观、透明度以及气体溶解度,进而影响水生生物的生存,破坏生态平衡。 而大量的亚甲基蓝一旦进入人体内,会引起头晕、呕吐、恶心、腹泻、发绀、黄疸、四肢瘫痪、 组织坏死、甚至致癌致死,对人类的健康造成严重的威胁。因此,含亚甲基蓝废水在其排放 到自然水体之前必须进行有效处理。目前降解亚甲基蓝的方法主要有吸附法、反渗透法、离 子交换法、沉淀法、芬顿反应降解法、氧化降解法等。与其他方法相比,吸附法因其运行成本 低、效率高、适应性强、易操作、吸附剂的重复利用性、二次污染小等优点而受到越来越多的 关注,常用的吸附剂有生物碳、蒙脱石、碳纳米管等。但是大多数的吸附材料由于其低吸附 能力、难分离和产生二次污染而限制了其实际应用,故制备一种能解决这些问题的吸附材 料具有很大的现实意义。
[0003] 氧化石墨烯作为石墨烯的重要衍生物,不仅继承了石墨烯巨大的比表面积和排列 有序的芳香层片结构的优点,而且引入了大量的含氧官能团如羧基、环氧基、羧基等。这些 官能团的引进可以作为吸附位点吸附污染物,但是同时增加了其亲水性能,使其在吸附后 很难从废水中分离。对氧化石墨烯直接加磁是个不错的选择,但是这样会占据吸附位点,从 而降低吸附能力。为了保证吸附能力,同时达到易分离的目的,引入磁流体、壳聚糖和木质 素磺酸盐。壳聚糖又称脱乙酰甲壳素,是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到 的,具有生物可降解性、良好的生物相容性,富含大量的氨基和羟基。木质素磺酸钠是我国 造纸工业的重要副产物,来源广泛,同时也是一种天然高分子聚合物,具有很强的分散性和 无定型结构,含有大量的羟基和芳香结构。通过将磁性纳米粒子负载到壳聚糖上,再与木 质素磺酸钠形成絮状物,最终将絮状物与氧化石墨烯结合,这样不仅使材料具有磁性,易分 离,而且引入了大量的含氧官能团和芳香结构,保障了材料的吸附能力。

【发明内容】

[0004] 本发明所要解决的技术问题是:针对现有的技术问题,研发一种高效、易分离、环 境友好型的可用于处理废水中亚甲基蓝的磁性壳聚糖木质素磺酸盐氧化石墨烯吸附剂。
[0005] 本发明提出了一种磁性壳聚糖木质素磺酸盐氧化石墨烯吸附剂的制备方法,是将 磁性壳聚糖木质素磺酸盐复合体嫁接到氧化石墨烯表面,这样制备的吸附剂可通过外加磁 场实现快速分离,壳聚糖和木质素磺酸盐的引入使吸附剂含有更多的含氧官能团和芳香 基,具体步骤如下:
[0006] (1)将2. 0~6. 0g石墨粉,1. 0~5. 0gK2S20s,1. 0~5. 0g卩205混合加入到8~ 24mLH2S04(95%~98% )中,在70~80°C的水浴条件下搅拌4~5h,冷却至室温后加入 0. 3~1. 0L超纯水,放置12h,将得到的产物洗涤至中性后,再在50~80°C下真空干燥,将 干燥后的产物加入到80~240mL温度为0~4°(:的H2S04(95%~98% )中,再加入1. 0~ 5.0gNaN03和10.0~40.0gΚΜη04,在0~4°C下搅拌2~3h,加入100~500mL超纯水,在 90~100°C条件下搅拌1~2h,再加入0. 3~1. 0L超纯水和10~40mLH202(20~40wt% ), 室温下搅拌2~3h,再用HC1 (5~10% )和超纯水清洗至中性,定容,在30~50°C下超声 分散2h,得到质量浓度为2. 0~6.Og/L的氧化石墨烯;
[0007] (2)取 100 ~120mLFe3+(0. 4 ~0· 6M)与 100 ~120mLFe2+(0. 2 ~0· 4M)溶液混 合,在50~60°C水浴条件下加入Na0H(100~200g/L)直至pH为8. 5~9. 5,搅拌lOmin 后,温度上升至60~70 °C,再加入0. 6~0. 8mL吐温80,持续搅拌30~50min后调解pH 至中性,水洗3次,在30~50°C下超声分散40min,定容得到质量浓度为30~40g/L的磁 流体;
[0008] (3)取1.0~2.0g壳聚糖加入至50~100mL乙酸(1~2wt%)中在40~50°C下 完全溶解,加入10~20mL磁流体,持续搅拌30min后调节pH至5. 5~6. 5,然后逐滴加入 木质素磺酸钠(20g/L,pH= 5. 5~6. 5)形成絮状物,再加入5~10mL戊二醛(1~2wt% ) 交联,在60°C下反应2~3h,备用;
[0009] (4)室温下将0· 02~0· 03MEDC和0· 05~0· 06MNHS加入至⑴中,持续搅拌 2~3h得到活化羧基的氧化石墨烯溶液,将(3)加入反应2~3h后,再加入5~10mL戊二 醛(1~2wt% )交联,在60°C下反应2~3h,逐滴加入NaOH,调节pH至8.0~10.0,最终 的产物用超纯水洗至中性,50~60°C下真空干燥,研磨,150目过筛,即得到磁性壳聚糖木 质素磺酸盐氧化石墨烯材料吸附剂。
[0010] 上述制备方法中,制备的顺序是先制备氧化石墨烯溶液和磁流体,然后将磁性壳 聚糖与木质素磺酸钠复合,再将氧化石墨烯与磁性壳聚糖木质素磺酸钠复合体结合。
[0011] 上述制备方法中,所述Fe2+为硫酸亚铁和氯化亚铁中任一种,所述Fe3+为三氯化铁 和硫酸铁中任一种。
[0012] 利用本发明方法制备得到的磁性壳聚糖木质素磺酸盐氧化石墨烯吸附剂去除废 水中的亚甲基蓝。
[0013] 上述应用中,所述吸附剂在废水中用量优选0.5~1.0g/L,亚甲基蓝初始浓度为 20 ~500mg/L。
[0014] 上述应用中,所述吸附反应的条件优选pH值为2. 0~11. 0,反应时间为5~ 1440min,温度为 20 ~50°C。
[0015]与现有技术相比,本发明的优点在于:
[0016] 1.使用的原材料来源广泛,且价格低廉,制备方法和操作简单,不需要特殊的化工 设备,能够有效的实现工业化生产。
[0017] 2.本发明的磁性壳聚糖木质素磺酸盐氧化石墨烯吸附剂吸附位点多,对废水中亚 甲基蓝的去除效率高,且其具有磁应性,易从溶液中分离回收。
[0018] 3.产品无毒,吸附后不会产生二次污染,对环境友好。
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例1的磁性壳聚糖木质素磺酸盐氧化石墨烯吸附剂的扫描电镜 示意图;
[0020] 图2是本发明实施例1的磁性壳聚糖木质素磺酸盐氧化石墨烯吸附剂的磁滞曲线 示意图;
【具体实施方式】
[0021] 以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0022] 实施例1 :
[0023] -种本发明所述的磁性壳聚糖木质素磺酸盐氧化石墨烯吸附剂,该吸附剂包括氧 化石墨烯基体,基体上负载有磁性壳聚糖木质素磺酸盐复合体。该吸附剂由以下方法制 备:
[0024] 1)将6. 0g石墨粉,5. 0gK2S20s,5. 0gP205混合加入到24mLH2S04(98%)中,在80°C 的水浴条件下搅拌4. 5h,冷却至室温后加入1L超纯水,放置12h,将得到的产物洗涤至中性 后,再在60°C下真空干燥,将干燥后的产物加入到240mL温度为0~4°C的H2S04 (98 % )中, 再加入5. 0gNaN0#P30gKMnO4,在0~4°C下搅拌2h,加入500mL超纯水,在90°C条件下 搅拌2h,再加入1L超纯水和30mLH202(30wt%),室温下搅拌2h,再用HC1(10%)和超纯 水清洗至中性,定容,在40°C下超声分散2h,得到质量浓度为5. 0g/L的氧化石墨烯;
[0025] (2)取 120mLFe3+(0. 6M)与 120mLFe2+(0. 4M)溶液混合,在 55°C水浴条件下加入 Na0H(200g/L)直至pH为9. 0,搅拌10min后,温度上升至65°C,再加入0· 8mL吐温80,持续 搅拌30min后调解pH至中性,水洗3次,在40
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