以钴镁铝类水滑石为前驱物的变换催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水煤气变换催化剂的领域，具体涉及一种以钴镁铝类水滑石为前驱物 的耐硫变换催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，受能源格局变化的限制和影响，我国新建氮肥厂多选用以煤或渣油为原 料，而70年代初建成投产的以轻油为原料的大、中型氮肥厂，也已经扩建成以煤为原料。在 这些装置的设计中，从投资省、见效快等方面考虑，多选用4.OMPa气化造气、三段耐硫变换 即中变串低变、甲烷化净化的新工艺流程。由于该流程的低变工艺压力较高、温度较低，催 化剂要在距离露点温度接近20°C的苛刻条件下运行，因此要求适应于该工艺流程的耐硫变 换催化剂不仅有较高的低温变换活性，同时还要有良好的稳定性和抗水合性。
[0003] 钴钼硫化物催化剂广泛应用于变换以重油、渣油或煤为原料生产的含硫含C0气 体，制取氨合成气、氢气和羰基合成气。钴钼系耐硫变换催化剂与常用的铁铬系变换催化剂 相比，使用温区宽、变换活性高，不存在硫中毒问题，因此受到广泛重视，许多国家都进行了 研究开发。目前，开发成功的多种耐硫变换催化剂主要有两大类：一类为活性氧化铝为载体 的Co-Mo系耐硫变换催化剂，包含碱金属，该类催化剂低温活性好，对工艺气中硫含量的要 求较宽，但存在两方面的缺陷：一方面在高温、高压和高汽气比条件下碱金属容易流失、催 化剂活性衰退严重，载体容易发生相变结构不稳定，甚至还可能对后续工段造成不良影响； 另一方面在高压低温变换工艺流程中应用，由于变换压力较高、温度较低，载体不可避免地 发生水合相变导致比表面大幅度下降，使催化剂不可逆失活，催化剂的稳定性和抗水合性 能较差。另一类为镁铝尖晶石载体的Co-Mo系耐硫变换催化剂，载体结构稳定，使用中强度 稳定，能够适用于高温或高水汽分压下的变换工艺。
[0004] 中国专利文献CN103596682A公开了一种以镁铝尖晶石为载体的水煤气变换催化 剂，该催化剂以氧化铝、氧化镁、氧化钛和/或其混合物为载体材料，以氧化钴和氧化钼为 活性组分，其中催化剂活性组分纳米分散在载体材料中；该催化剂采用如下方法制备：(a) 通过同时或相继添加碱，将包含至少一种催化剂活性组分的前体和至少一种载体材料的溶 液转化成碱式盐沉淀产物和母液；(b)过滤来自步骤（a)的沉淀产物直至获得紧实的含母 液的第一滤饼；（c)在50°C至200°C的温度下干燥来自步骤（b)的滤饼并产生中间产物； (d)悬浮来自步骤（c)的中间产物以产生浆料，其中该浆料在室温至102°C的温度下添加碱 的情况下搅拌10分钟至2小时，并产生调节过的中间产物；（e)过滤来自步骤（d)的中间产 物，产生第二滤饼并将第二滤饼与含钼化合物和任选有机粘结剂混合；（f)干燥和煅烧第 二滤饼并产生混合氧化物催化剂。上述方法用以镁铝尖晶石为载体的水煤气变换催化剂， 不仅制备过程复杂，而且制备得到水煤气变换催化剂的结构中，介孔大小分布不均一，催化 剂表面活性组分的分散性较差，而且活性组分极易进入体相从而导致硫化钼不易形成，影 响催化剂的活性尤其是低温活性，上述方法制备得到的以镁铝尖晶石为载体催化剂低温活 性较差，并不能适用于350°C以下的低温变换工艺。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中以镁铝尖晶石为载体催化 剂，存在低温活性差，不能适用于350Γ以下的低温变换工艺，从而提供一种以钴镁铝类水 滑石为前驱物、能够适用于250-450°C较宽温度范围的耐硫变换催化剂及其制备方法。
[0006] 为此，本发明的技术方案为：
[0007] -种以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂，其以CoMgAl-LDO为载体，以 M〇03为活性组分。
[0008] 硫化后的活性组分为Co-Mo-S相。
[0009] -种制备所述的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的方法，包括如下 步骤：
[0010] (1)分别称取可溶性铝盐、钴盐、镁盐并将其混合均匀后充分溶于水，形成第一混 合溶液，控制钴离子和镁离子物质的量之和与铝离子的物质的量的比值为3:1-1:1;
[0011] (2)按照摩尔比14:1-6:1称取氢氧化钠和碳酸钠并将其混合均匀后充分溶于水， 形成第二混合溶液；
[0012] (3)在搅拌条件下，将所述第一混合溶液滴加至第二混合溶液中，滴加过程中控制 pH= 9-11，滴加完毕后升温至70-90°C，继续搅拌l_3h，静置8-24h，经离心、洗涤至中性、干 燥得到CoMgAl-LDHs;
[0013] (4)将步骤（3)所述的CoMgAl-LDHs经高温焙烧，即得所述载体CoMgAl-LDO;
[0014] (5)采用等体积浸渍法在所述载体CoMgAl-LDO上浸渍可溶性钴盐，经焙烧即得所 述耐硫变换催化剂。
[0015] 所述第一混合溶液中，所述钴离子与镁离子的物质的量之比为93:7-99:1。
[0016] 步骤（1)中，所述可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种。
[0017] 步骤（1)中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、草酸钴、碱式碳酸钴中的一种或几种。
[0018] 步骤（1)中，所述可溶性镁盐为硝酸镁、乙酸镁、氯化镁中的一种或几种。
[0019] 步骤（3)中，进行所述干燥的温度为80-120°C，进行所述干燥的时间为8-24h。
[0020] 步骤（4)中，进行所述焙烧的温度为600-750°C，进行所述焙烧的时间为2-4h。
[0021] 步骤（5)中，所述可溶性钼盐为四钼酸铵和/或七钼酸铵。
[0022] 步骤（5)中，进行所述焙烧的温度为400-500°C，进行所述焙烧的时间为2_4h。
[0023] 本发明技术方案，具有如下优点：
[0024] 1.本发明提供的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂，以CoMgAl-LDO 为载体，以M〇03为活性组分，所述载体CoMgAl-LDO是以钴镁铝类水滑石为前驱物经焙烧后 制得，具有助剂钴分散均匀，表面碱性适宜和均匀分布的孔结构特点，进一步利用所述载体 CoMgAl-LDO浸渍Mo活性组分制备得到催化剂能够使得Co和Mo组分都均得以高度分散， 其中Co组分均匀分布于催化剂载体的内部和表面，Co和Mo之间形成良好的相互作用，这 是由于本发明人在研究中发现，在制备水滑石的过程中引入钴，经焙烧后得到钴镁铝复合 氧化物，将有利于钴的分散，进一步利用所述载体CoMgAl-LDO浸渍Mo活性组分时，钼的含 量在低于20%时都会自动均匀分散，从而最终形成催化剂的表面钴、钼组分相互结合，易 于形成活性相Co-Mo-S，有效提高催化剂的低温活性，使得所述催化剂在较宽的温度范围 250-450°C均具有较高催化活性，热稳定性高，抗水合性强，既能适用于高温、高压和高汽气 比的变换条件，又能适用于中压低温变换工艺。
[0025] 2.本发明提供的以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂的制备方法，通过 将包含可溶性铝盐、钴盐、镁盐的第一混合溶液滴加至氢氧化钠和碳酸钠组成的第二混合 溶液中，并在控制条件下进行共沉淀反应，制得CoMgAl-LDHs前驱体具有层状结构，层间阴 离子可进行相互交换，经高温焙烧制得载体CoMgAl-LDO具有较大的比表面积，孔结构分布 均匀，其中Co组分均匀分布于载体的内部和表面，之后利用所述载体CoMgAl-LDO浸渍Mo 活性组分，使得Co和Mo之间形成良好的相互作用，有利于活性相Co-Mo-S的形成，从而能 够有效提高催化剂的低温活性，使得所述催化剂在较宽的温度范围250-450°C均具有较高 催化活性，热稳定性高，抗水合性强，既能适用于高温、高压和高汽气比的变换条件，又能适 用于中压低温变换工艺。
【具体实施方式】
[0026] 支持权利要求书中限定的每一个技术方案。
[0027] 实施例1
[0028] 本实施例提供一种以钴镁铝类水滑石为前驱物的耐硫变换催化剂，其以 CoMgAl-LDO为载体，以M〇03为活性组分，硫化后的活性组分为Co-Mo-S相。
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