一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及回收与利用的方法，更特别地说，是指一种含钒废催化裂化平衡剂的 回收再利用方法。
【背景技术】
[0002] 催化裂化（FCC)是炼油企业由重质油料生产汽油、柴油、低碳烯烃等高价值产品 的核心技术之一。其中使用FCC催化剂是FCC工艺的关键。目前，我国催化裂化催化剂的 使用量在15万吨/年以上，其中约一半随再生烟气和催化油浆料带走而无法回收（所谓自 然跑损），因此每年有约6千吨以上的废催化裂化平衡剂需要进行处理。这些废催化裂化平 衡剂之所以不能连续使用，必须定期从FCC装置中卸出，是因为废催化裂化平衡剂活性较 低，一般在60以下，重油转化能力下降，且含有较高的金属，如钒、镍、铁、钙等，这些金属具 有较强的脱氢性能，反应过程中导致干气、氢气和焦炭产率上升，影响经济效益。废催化裂 化平衡剂如果采用地下淹埋的办法进行处理，必然造成土地和地下水污染。
[0003] 废催化裂化平衡剂再利用思路之一是通过有效的化学方法，恢复催化剂的裂化活 性。比如CN103157479中公开了一种用化学试剂处理废催化裂化平衡剂，降低金属含量， 提高平衡剂微反活性的方法。该方法是将含钒废催化裂化平衡剂与碳酸钠混合焙烧，使钒 氧化物转化为钒酸钠，水洗、过滤后除去废催化裂化平衡剂中的钒，再用稀酸脱除可溶性金 属，同时提高平衡剂的微反活性。然而采用该方法势必产生大量的含金属的酸性废液，有待 进一步处理。
[0004] CN1035104C中公开了一种用硫酸铵与废催化裂化平衡剂固相反应后水洗脱重金 属的方法，该方法中硫酸铵用量太大，处理过程中存在严重的环保问题。
[0005] CN101219396B中公开了用无机酸和有机酸处理废催化裂化平衡剂的方法。该方法 用有机酸处理带来废液C0D排放超标问题。
[0006] 上世纪八十年代ARC0公司开发了复活废催化裂化平衡剂的Demet工艺。该工艺 是先烧去废催化裂化平衡剂的残余积炭，然后用硫化氢气体硫化，再用氯气氯化，经水洗、 过滤、干燥后返回FCC装置使用。这种工艺虽然脱钒率和脱镍率较高，但操作毒性大，对处 理装置的设备腐蚀大，容易造成环境污染。
[0007] 废催化裂化平衡剂再利用的另一思路是通过有效的物理方法，恢复催化剂的裂化 活性。其代表是1988年由日本石油公司开发的磁分离技术一MagnaCat工艺。MagnaCat工 艺主要是将废催化剂中的重金属含量较高的部分催化剂分离出来，剩下的重金属含量较低 的催化剂回用。这种工艺的缺点是效果有限，且重金属含量较高的那部分催化剂仍然需要 处理。
[0008] 总之，现有废催化裂化平衡剂回收再利用的主体思路是通过物理或化学的方法降 低废催化裂化平衡剂中的重金属含量，提高平衡剂的活性，以至于可替代部分新鲜FCC催 化剂，降低新鲜催化剂的单耗，降低FCC加工成本。然而这些技术要么只能部分回用废平衡 催化剂，要么会进一步产生气体、固体或液体废弃物。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种高效、绿色环保、经济的含钒废催 化裂化平衡剂的回收再利用方法，该方法不仅可完全回收含钒废催化裂化平衡剂，不进一 步产生气体、固体或液体废弃物，而且还能以处理过的含钒废催化裂化平衡剂为原料，生产 高价值的催化剂产品。
[0010] 本发明所提供的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法包括以下步骤：
[0011] 步骤A，将含钒废催化裂化平衡剂于富氧气氛下焙烧，去除积炭及有机物，将含钒 废催化裂化平衡剂中的钒转变成钒氧化物，得到焙烧后一钒废催化裂化平衡剂；
[0012] 在步骤A中的焙烧温度为300~550 °C，优选为天400~450°C;焙烧时间0. 5~ 4小时，优选为1~2小时。
[0013] 步骤B，于搪瓷搅拌釜中将焙烧后一钒废催化裂化平衡剂与去离子水打浆分散成 固含量10~50重份％的浆液，且升温至45~95°C;
[0014] 在步骤B中的浆液的固含量优选为20~35重量份％，浆液温度优选为55~75 °C。
[0015] 步骤C，在搅拌条件下，在浆液中先后加入草酸、稀盐酸、氧化铝，溶解均匀后，过 滤，得富Si02的滤饼和含铝、钒的滤液；
[0016] 在步骤C中草酸与焙烧后一钒废催化裂化平衡剂的重量比为0. 001:1~0. 02:1， 加入草酸后搅拌的时间为15~60分钟。
[0017] 在步骤C中盐酸（浓度为31重量份％的工业盐酸）与焙烧后一钒废催化裂化平 衡剂的重量比为〇. 002:1~0. 05:1，加入盐酸后搅拌的时间为25~60分钟。
[0018] 制备FCC增产低碳烯烃助剂：
[0019] 在本发明中，将步骤C制得的富SiOjt饼部分替代高岭土原料制备FCC增产低碳 烯烃助剂，其制备FCC增产低碳烯烃助剂的步骤为：
[0020] 步骤D1 :将富Si02滤饼与去离子水打浆分散成固含量10~50重量份％的浆液， 并栗入球磨机中进行研磨，制得浆液A;
[0021] 所述浆液A中90%以上的固体物质的粒径小于10微米；优选90%以上的固体物 质的粒径小于5微米；
[0022] 步骤D2 :于搅拌釜中按比例依次投入水、酸性硅溶胶、ZSM-5沸石、高岭土、浆液A、 拟薄水铝石，打浆分散1小时以上，然后加入磷酸进行酸化，並继续搅拌分散1小时以上，制 得浆液B;
[0023] 步骤D3:将浆液B进行喷雾干燥，成型为20~110微米的微球；其中，90%以上为 40~100微米；
[0024] 所述喷雾干燥塔进口温度450~700°C，出口温度150~300°C，制得FCC增产低 碳烯烃助剂。
[0025] 制备FCC硫转移剂：
[0026] 在本发明中，以含铝、钒的滤液作为工作溶液之一制备FCC硫转移剂，其制备FCC 硫转移剂的步骤为：
[0027] 步骤E1 :于搅拌釜中依次投入水、拟薄水铝石，打浆分散1小时以上后加入盐酸进 行酸化，並继续搅拌分散1小时以上，制得酸化拟薄水铝石浆液；
[0028] 然后将步骤C制得的含铝、钒的滤液加入酸化拟薄水铝石浆液中，再加入草酸钒 溶液，继续搅拌分散1小时以上，制得浆液C;
[0029] 步骤E2:往浆液C中加入氧化镁浆液，继续搅拌分散1小时以上，所得浆液D;
[0030] 步骤E3 :将浆液D进行喷雾干燥，成型为20~110微米的微球，其中，90%以上为 40~100微米；
[0031] 所述喷雾干燥塔进口温度450~700°C，出口温度150~300°C;焙烧后制得含Mg、 A1、V的载体微球；
[0032] 步骤E4:将含Mg、Al、V的载体微球用含Ce的溶液进行浸渍，经干燥和焙烧后，制 得FCC硫转移剂。
[0033] 本发明提供的含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法具有以下特点：
[0034] (1)以处理含钒废催化裂化平衡剂所得到的富SiOjt饼部分替代高岭土原料制备 FCC增产低碳烯烃助剂，整个过程中形成的固体物质全部用以生产高价值的FCC增产低碳 烯烃助剂产品。
[0035] (2)以处理含钒废催化裂化平衡剂所得到含铝、钒的滤液作为工作溶液之一制备 FCC硫转移剂，整个过程中形成的液体物质全部用以生产高价值的FCC硫转移剂产品。
[0036]由本发明的方法处理含钒废催化裂化平衡剂，无任何固体、液体和气体排放物，真 正实现含钒废催化裂化平衡剂的完全回收再利用，是一种高效、绿色环保、经济的含钒废催 化裂化平衡剂的回收再利用方法。
【具体实施方式】
[0037] 本发明实施例所用的含钒废催化裂化平衡剂取自洛阳某炼厂，其化学组成见表1。 各实施例和对比实施例中固体样品的Na20、RE203、Ni、V、Fe和Ca含量由X射线荧光光谱 (XRF)法测定。溶液中的RE、Al、Ni、V、Fe由电感耦合等离子体发射光谱（ICP法）测定。 FCC低碳烯烃助剂和FCC硫转移剂的磨损指数按照Q/SH3360208标准方法测定。
[0038] 表1含钒废催化裂化平衡剂的化学组成
[0039]
[0040]实施例和对比例中，拟薄水铝石原料为山东铝厂生产工业产品，固含量62重量 份％。酸性硅溶胶为新华化学试剂厂生产的工业产品，Si02含量为30. 5重量份％。高岭土 为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量份％。ZSM-5沸石为南开 大学沸石厂生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其结晶度90重量份％，硅铝比25。轻质 氧化镁为河北镁神集团公司生产工业产品，MgO含量97. 3重量份％。V205，分析纯，湖南煤 炭科学研究所试剂厂出品。草酸，分析纯，中国医药公司北京公司出品。CeCl3*7H20,化学 纯，北京新华化学试剂厂出品Ce02含量为45. 0重量份％。
[0041]实施例1~实施例3说明用酸处理含钒废催化裂化平衡剂，平衡剂脱金属，同时制 取富Si02滤饼和含铝、钒滤液。
[0042] 实施例1
[0043] 将100公斤含钒废催化裂化平衡剂连续加入小型回转炉中，在富氧气氛下400°C 焙烧1小时，去除积炭及有机物，制得焙烧后一钒废催化裂化平衡剂；采用焙烧工艺是将含 钒废催化裂化平衡剂中的钒转变成钒氧化物。
[0044] 于搪瓷搅拌釜中投入30公斤去阳离子水和15公斤的焙烧后一钒废催化裂化平衡 剂，在800转/分钟搅拌下升温至65°C，加入草酸50克，继续搅拌30分钟，再加入盐酸（浓 度为31重量份％的工业盐酸）100克，继续搅拌45分钟，制得混合液。将混合液经过滤，得 到富Si02滤饼和含错、钒滤液。将实施例1制得的富Si02滤饼记为滤饼-1。将实施例1制 得的含铝、钒滤液记为滤液-