介孔铱吡啶非均相催化剂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非均相催化剂及其制备工艺，特别涉及一种介孔铱吡啶非均相催 化剂、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 光能是一种无毒和无污染的可再生能源，近年来利用可见光进行光催化有机合成 的研究已成为有机化学研究的热点和前言课题。铱配合物光催化剂作为一种典型的可见光 光敏剂，在光催化有机合成过程中经可见光激发后由基态变为激发态，与还原性或氧化性 的反应底物作用，实现有机底物之间的单电子转移过程（SET)。目前，该催化剂已用于各类 光诱导的有机合成体系中。然而，现有均相催化剂化学和热稳定性低、成本较高，难以回收 利用等缺点，造成了资源浪费和环境污染。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种介孔铱吡啶非均相催化 剂、其制备方法及应用。
[0004] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0005] 在一些实施例中提供了一种介孔铱吡啶非均相催化剂，其包括巯基功能化介孔泡 沫氧化硅基体以及通过与所述基体上的巯基反应而与所述基体共价结合的铱吡啶催化剂， 并且所述铱吡啶催化剂的活性位分散于所述基体的介孔孔道内。
[0006] 进一步的，所述介孔铱吡啶非均相催化剂具有三维介孔结构。
[0007] 更进一步的讲，所述介孔铱吡啶非均相催化剂为淡黄色粉末固体，其在溶液中超 声分散有三维介孔结构。
[0008] 在一些实施例中还提供了一种制备所述介孔铱吡啶非均相催化剂的方法，其主要 是通过点击化学的方法实现的。
[0009] 在一些实施例中，所述制备方法包括：对介孔泡沫氧化硅进行共聚法巯基化修饰， 然后通过点击化学的方法获得所述以巯基功能化介孔泡沫氧化硅为载体的介孔铱吡啶非 均相催化剂。
[0010] 在一些实施例中，所述制备方法具体可包括：将巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体 及铱吡啶催化剂于有机溶剂中均匀混合后，通过点击化学反应使所述基体上的巯基与所述 铱吡啶催化剂的丁烯基共价结合，制得所述介孔铱吡啶非均相催化剂。
[0011] 在一些实施例中，所述制备方法具体可包括：
[0012] 将巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体、铱吡啶催化剂、偶氮二异丁腈（AIBN)于有机 溶剂中均匀混合后，在保护性气氛中温度为60-65Γ的条件下充分反应，使所述基体上的巯 基与所述铱吡啶催化剂的丁烯基共价结合，制得所述的介孔铱吡啶非均相催化剂。
[0013] 其中，所述有机溶剂包括三氯甲烷，但不限于此。
[0014] 在一较为具体的实施案例之中，所述非均相催化剂的制备过程包括：将聚环氧 乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123)、三甲苯、正硅酸乙酯（TEOS)和 巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)混合，通过水热法制备巯基修饰的介孔泡沫氧化硅基体 (SH-MCF);再将Ir(III)多吡啶配合物进行丁烯基修饰，制得新型铱吡啶催化剂，最后通过 点击化学的方法将均相光催化剂嫁接到SH-MCF上，将混合物过滤，滤饼依次经过洗涤和干 燥处理后，得到所述以巯基化功能化介孔泡沫氧化硅为载体的新型介孔铱吡啶非均相催化 剂。
[0015] 在一些实施例中，所述巯基功能化介孔泡沫氧化硅基体（SH-MCF)的制备方法包 括：
[0016]a)在温度为37°C的条件下，将P123与盐酸水溶液混合并持续剧烈搅拌直至获得 澄清溶液；
[0017] b)在温度为37 °C的条件下向步骤a最后所得溶液中加入乳化剂和氟化铵，再将形 成的混合反应体系升温至40°C并保温搅拌lh以上，所述乳化剂包括三甲苯；
[0018] c)向步骤b)最终所得混合反应体系中缓慢加入正硅酸四乙酯，并保温剧烈搅拌 4h以上；
[0019] d)向步骤c)最终所得混合反应体系中缓慢加入巯基丙基三甲氧基硅烷，并保温 搅拌20h以上；
[0020]e)将步骤d)最终所得混合反应体系移至密封耐压容器中，在100°C下保温静置 24h以上；
[0021] f)从步骤e)最终所得混合反应体系中分离出固形物，洗涤、干燥后获得白色粉末 状固形物；
[0022] g)取步骤f)所获白色粉末状固形物分散在盐酸和乙醇的混合溶液中，在80°C下 回流4h以上，再分离出固形物，经过滤、干燥后，制得所述巯基功能化介孔泡沫氧化硅基 体。
[0023] 在一些实例中所述SH-MCF的制备方法，步骤b)中所述乳化剂包括三甲苯，但不限 于此。
[0024] 在一些实例中所述SH-MCF的制备方法，步骤g)中所述盐酸和乙醇的混合溶液中 盐酸和乙醇的体积比为2:100。
[0025] 在一些实施例中，所述铱吡啶催化剂的制备方法包括：
[0026]a)将二异丙基氨基锂和正丁基锂在无水有机溶剂中混合均匀，并将形成的混合溶 液体系在保护性气氛下保持在_78°C;
[0027] b)在-78°C下，向步骤a)最终所得混合溶液中分批加入4, 4' -二甲基-2, 2' -联 吡啶与无水有机溶剂的混合溶液，且持续搅拌直至溶液变成暗红色；
[0028] c)将步骤b)最终所得混合反应体系中升温至0°C，并保温搅拌lh以上；
[0029]d)向步骤c)最终所得混合反应体系中缓慢加入烯丙基溴与无水有机溶剂的混合 溶液，并室温搅拌12h以上；
[0030] e)向步骤d)最终所得混合反应体系中加入甲醇，并移除混合体系中的溶剂，得到 干燥的粗产物；
[0031] f)对步骤e)最终所得粗产物进行洗涤、干燥处理；
[0032] g)去除步骤f)最终所得混合反应体系中的溶剂，之后使用柱层析法分离出油状 物4-(3- 丁烯基）-4' -甲基-2, 2' -联吡啶；
[0033] h)将步骤g)最终所得油状物与二氯四[2-(2-吡啶基）苯基]二铱（III)加入 乙二醇中，并在保护性气氛下混合均匀，再将形成的混合反应体系升温至150°C并保温搅拌 15h；
[0034] i)将步骤h)最终所得混合反应体系冷却到室温，再加入水，之后使用乙醚萃取形 成的混合溶液，并分离出上层水层混合液；
[0035] j)将步骤i)最终所得上层水层混合液升温至60-70°C，之后缓慢加入六氟磷酸铵 水溶液，使混合反应液中析出黄色沉淀；
[0036] k)将步骤j)最终所得混合反应液降温至5°C，经过滤、干燥后，获得铱吡啶催化 剂。
[0037] 在一些实施例中，步骤a)或步骤b)或步骤d)所述无水有机溶剂包括无水四氢呋 喃，但不限于此。
[0038] 在一些实施例中，步骤e)或步骤g)包括：在真空条件下移除混合体系中的溶剂。
[0039] 在一些实施例中，步骤i)所述乙醚萃取步骤包括：取乙醚（150mL)萃取，分三次每 次取乙醚50mL混合三次，取上层混合液。
[0040] 在一些实施例中，步骤f)包括：向步骤e)最终所得粗产物中加入二氯甲烷，分别 使用去离子水、盐水进行洗涤，并使用无水硫酸镁进行干燥。
[0041] 显然，本发明的制备工艺原料廉价易得，成本低廉，且工艺操作简单便捷。
[0042] 在一些实施例中还提供了所述铱吡啶非均相催化剂于光诱导电子转移反应中的 应用。
[0043] 本发明的介孔铱吡啶非均相催化剂应用广泛，例如可应用在可见光下木质素模拟 物解聚中，且经研究发现，该非均相催化剂在溶液中具有非常好的分散度，对于一系列可见 光光敏剂Ir(III)多吡啶配合物催化的光诱导电子转移反应均具有很好的催化活性，这可 能归因于下列因素：
[0044] (1)由于介孔泡沫氧化硅载体上拥有较大的比表面积以及完好的孔道结构，通过 点击化学嫁接的方式制备的的MCF-Ir上即存在具有可见光活性的铱吡啶催化剂，又由于 铱吡啶催化剂被固定在了介孔泡沫氧化硅的三维结构的不同的内壁部位，催化剂活性位点 在载体表面的分散性较好，不会影响催化剂活性位点与底物的接触与反应，使其与均相催 化剂相比仍能保持较高的活性，并能达到催化剂回收利用的目的；
[0045] (2)介孔泡沫氧化硅三维介孔结构也使得该非均相催化剂上催化活性位可以与反 应底物有充分接触，完全消除了反应底物扩散带来的影响，同时由于介孔泡沫氧化硅这种 三维介孔结构，使得该非均相催化剂也可以非常好的分散在反应体系中，可以提高催化效 率。
[0046] (3)本发明的介孔铱吡啶非均相催化剂还拥有高的化学和热稳定性，在应用于可 见光催化木质素模拟物解聚后，还可以通过过滤离心等方法回收，不仅可提高反应效率，降 低生产成本，还可以提高产品的品质。同时，回收所得非均相催化剂经多次使用后，仍具有 较高的催化活性。
[0047] 与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0048] (1)本发明的铱吡啶非均相催化剂具有独特的三维孔道结构，可以良好分散在反 应体系中，具有良好的化学和热稳定性，可消除传统催化剂带来的反应底物扩散的影响；
[0049] (2)本发明的铱吡啶非均相催化剂应用广泛，可应用于木质素模拟物解聚以及一 系列可见光光敏剂Ir3+多吡啶配合物催化的光诱导电子转移反应，并且可以重复使用。
[0050] (3)本发明的铱吡啶非均相催化剂孔道内壁上嫁接Ir3+活性位点，这些活性位点 分散在三维孔道的内壁上，可以相互独立的与底物接触，既能实现催化作用又不会相互影 响；
[0051] (4)本发明的铱吡啶非均相催化剂原料来源广泛，制备工艺简单，操作便捷可控， 成本低廉，易于规模化实施。
【附图说明】
[0052] 图la-图Id是本发明实施例1-3中SH-MCF、MCF-Ir、IrL的XPS图；
[0053] 图2是本发明实施例1-3中SH-MCF、IrL和MCF-Ir的红外谱图；
[0054] 图3是本发明实施例1中SH-MCF的TEM图
[0055] 图4是本发明实施例3中MCF-Ir的TEM图。
【具体实施方式】
[0056] 以下结合附图及具体实施案例对本发明的技术方案作更为详细的说明。
[0057] 如下实施例中所采用的原料，例如1，3, 5-三甲苯、氟化铵、[Ir(bpy)2Cl]2等均优 选采用化学纯试剂。