一种介孔碳化钨载金属卟啉氧还原催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种介孔碳化钨载金属卟啉氧还原催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。氢是理想的清洁能源之一，也是重要的化工原料，受到世界各国广泛的重视。电催化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径，阴极析氢超电势的降低，是提高析氢活性、降低电解能耗的关键。
[0003]另一方面，燃料电池由于具有高能量、高效率、对环境友好等特点，有望成为未来最佳的清洁能源，从而备受人们的关注。低温燃料电池使用贵金属铂作为电催化剂，由于铂资源匮乏、价格昂贵和易被一氧化碳毒化，为了减少铂的使用量、提高利用率、降低催化剂成本，在燃料电池电极催化剂的研究中，如何提高现有催化剂的催化活性和发展新的或更好的非贵金属催化剂至关重要。
[0004]目前，发展低价、高效的非贵金属氧还原催化剂对氢质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、直接乙醇燃料电池(DEFC)等低温燃料电池来说已成为当务之急。
[0005]金属卟啉类化合物由于具有高的共轭结构和化学稳定性，对分子氧具有良好的电催化还原作用，极有可能取代贵金属催化剂而成为低温燃料电池的氧还原催化剂。近几年，碳载金属卟啉氧还原催化剂已成为国际燃料电池界的研究热点。
[0006]文献Electrochimica Acta 41 (1996) 10:1689-1701 和 Journal ofMolecularCatalysis A:Chemical 204-205 (2003) 713-720 报道了传统的碳载金属P卜啉氧还原催化剂的制备方法即有机回流法。具体步骤为:(1)通过有机加热回流的方法将卟啉单体和金属前驱体合成金属卟啉配合物；(2)通过热回流的方法将金属卟啉配合物负载在碳载体上制得催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体在惰性气体保护下进行高温热处理，冷却后研磨并过筛得到催化剂。该方法工艺复杂且不易控制、所需时间长、不适合工业化大规模生产，而且所制得的催化剂的氧还原催化性能一般。
[0007]CN100391612C采用微波法对上述传统的有机回流法进行了改进，将其中复杂的第一步和第二步合二为一，即通过微波反应一步实现金属卟啉配合物的合成并将之负载到碳载体上制得催化剂前驱体。该方法虽然大大缩短了制备碳载金属卟啉催化剂的时间，而且使其催化性能有一定程度的提高，但仍存在催化剂的性能需要进一步改善、单次合成催化剂的量比较少、反应条件复杂而且较难控制、不适合大批量生产等问题。
[0008]现有技术中，铂族元素作为催化剂具有优异的电催化活性，其氢超电势低，但其价格昂贵；镍及其合金也被常用来做析氢材料，但它们的化学稳定性较差。为了提高电极的电催化活性；另外，对于结构而言最有效的方法是提高电极材料本身的电化学活性，即寻找高催化活性的新型析氢材料。研究和开发性能优良且价格低廉的高效析氢电极材料和燃料电催化剂意义重大。碳化钨具备替代铂等贵金属催化剂的特性和良好的抗中毒能力，并证实对氢析出反应有一定的催化性能。因此，一种简单并有效的在碳化钨载体上负载金属卟啉类化合物的方法，并发挥载体碳化钨和金属卟啉类化合物的协同效应，对于高性能的催化剂制备具有十分重要的发展前景。本发明所提出的介孔结构碳化钨负载纳米金属卟啉类化合物催化剂及其制备方法，尚未见文献和应用报道。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提出一种介孔碳化钨载金属卟啉氧还原催化剂的制备方法。
[0010]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0011]—种介孔碳化妈载金属卟啉氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法如下:
[0012]将含偏钨酸铵2.5?50wt%的水溶液中加入卟啉单体、金属前驱体混合；在超声混合器中混合10-24小时，得到混合水溶液；将混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到空心球状卟啉单体/金属前驱体/氯铂酸颗粒前驱体；以甲烷和氢气混合气为还原碳化气氛，将所得到的空心球状卟啉单体/金属前驱体/氯铂酸颗粒前驱体进行焙烧，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，经研磨过筛，得到介孔碳化钨载金属卟啉氧还原催化剂；混合水溶液中卟啉单体与偏钨酸铵的质量比为1: 1?1: 10，金属前驱体中所含的金属的质量占混合水溶液重量的1?10wt%，焙烧在250°C?950°C下恒温热处理1?6小时，卟啉单体为四苯基卟啉、四甲氧基苯基卟啉或四-(4-羧基苯基)卟啉；金属前驱体为:醋酸钴、醋酸镍、醋酸铁、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁。该制备方法简单并有效，对于高性能的催化剂制备具有十分重要的发展前景。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
[0014]将含偏钨酸铵2.5wt%的水溶液中加入卟啉单体、金属前驱体混合；在超声混合器中混合24小时，得到混合水溶液；将混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到空心球状卟啉单体/金属前驱体/氯铂酸颗粒前驱体；把造粒、干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，在400°C下通入氢气，进行2小时的焙烧热处理后，再升温至900°C，通入甲烷、氢气混合气体进行还原碳化，甲烷和氢气混合的质量比为20:1，气体流速为0.45m/S，还原碳化时间为12小时。反应完毕后将产物随炉冷却至室温，得到催化剂。混合水溶液中卟啉单体与偏钨酸铵的质量比为1: 10，金属前驱体中所含的金属的质量占混合水溶液重量的lwt%，焙烧在950°C下恒温热处理6小时，卟啉单体为四苯基卟啉、；金属前驱体为:醋酸钴。
[0015]实施例2
[0016]将含偏钨酸铵50wt%的水溶液中加入卟啉单体、金属前驱体混合；在超声混合器中混合24小时，得到混合水溶液；将混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到空心球状卟啉单体/金属前驱体/氯铂酸颗粒前驱体；把造粒、干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，在400°C下通入氢气，进行2小时的焙烧热处理后，再升温至900°C，通入甲烷、氢气混合气体进行还原碳化，甲烷和氢气混合的质量比为20:1，气体流速为0.45m/S，还原碳化时间为12小时。反应完毕后将产物随炉冷却至室温，得到催化剂。混合水溶液中卟啉单体与偏钨酸铵的质量比为1: 1，金属前驱体中所含的金属的质量占混合水溶液重量的10wt%，焙烧在950°C下恒温热处理6小时，卟啉单体为四苯基卟啉、;金属前驱体为:醋酸钴。
[0017]实施例3
[0018]将含偏钨酸铵2.5wt%的水溶液中加入卟啉单体、金属前驱体混合；在超声混合器中混合10小时，得到混合水溶液；将混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到空心球状卟啉单体/金属前驱体/氯铂酸颗粒前驱体；把造粒、干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，在400°C下通入氢气，进行2小时的焙烧热处理后，再升温至900°C，通入甲烷、氢气混合气体进行还原碳化，甲烷和氢气混合的质量比为20:1，气体流速为0.45m/S，还原碳化时间为12小时。反应完毕后将产物随炉冷却至室温，得到催化剂。混合水溶液中卟啉单体与偏钨酸铵的质量比为1: 1，金属前驱体中所含的金属的质量占混合水溶液重量的lwt%，焙烧在250°C下恒温热处理6小时，卟啉单体为四甲氧基苯基卟啉；金属前驱体为:醋酸钴。
[0019]实施例4
[0020]将含偏钨酸铵20wt %的水溶液中加入卟啉单体、金属前驱体混合；在超声混合器中混合10小时，得到混合水溶液；将混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到空心球状卟啉单体/金属前驱体/氯铂酸颗粒前驱体；把造粒、干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，在400°c下通入氢气，进行2小时的焙烧热处理后，再升温至900°C，通入甲烷、氢气混合气体进行还原碳化，甲烷和氢气混合的质量比为20:1，气体流速为0.45m/S，还原碳化时间为12小时。反应完毕后将产物随炉冷却至室温，得到催化剂。混合水溶液中卟啉单体与偏钨酸铵的质量比为1: 10，金属前驱体中所含的金属的质量占混合水溶液重量的10wt %，焙烧在600°C下恒温热处理6小时，卟啉单体为四-(4-羧基苯基)卟啉；金属前驱体为:醋酸钴。
[0021]实施例5
[0022]将含偏钨酸铵20wt %的水溶液中加入卟啉单体、金属前驱体混合；在超声混合器中混合24小时，得到混合水溶液；将混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到空心球状卟啉单体/金属前驱体/氯铂酸颗粒前驱体；把造粒、干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，在400°C下通入氢气，进行2小时的焙烧热处理后，再升温至900°C，通入甲烷、氢气混合气体进行还原碳化，甲烷和氢气混合的质量比为20:1，气体流速为0.45m/S，还原碳化时间为12小时。反应完毕后将产物随炉冷却至室温，得到催化剂。混合水溶液中卟啉单体与偏钨酸铵的质量比为1: 8，金属前驱体中所含的金属的质量占混合水溶液重量的10wt %，焙烧在800°C下恒温热处理6小时，卟啉单体为四-(4-羧基苯基)卟啉；金属前驱体为:醋酸铁。
【主权项】
1.一种介孔碳化妈载金属卟啉氧还原催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:将含偏钨酸铵2.5?50wt%的水溶液中加入卟啉单体、金属前驱体混合；在超声混合器中混合10-24小时，得到混合水溶液；将混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到空心球状卟啉单体/金属前驱体/氯铂酸颗粒前驱体；以甲烷和氢气混合气为还原碳化气氛，将所得到的空心球状卟啉单体/金属前驱体/氯铂酸颗粒前驱体进行焙烧，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，经研磨过筛，得到介孔碳化钨载金属卟啉氧还原催化剂；混合水溶液中卟啉单体与偏钨酸铵的质量比为1: 1?1: 10，金属前驱体中所含的金属的质量占混合水溶液重量的1?10wt%，焙烧在250°C?950°C下恒温热处理1?6小时，扑啉单体为四苯基卟啉、四甲氧基苯基卟啉或四-(4-羧基苯基)卟啉；金属前驱体为:醋酸钴、醋酸镍、醋酸铁、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁。
【专利摘要】本发明公开一种介孔碳化钨载金属卟啉氧还原催化剂的制备方法，具体制备方法如下：将含偏钨酸铵2.5～50wt％的水溶液中加入卟啉单体、金属前驱体混合；将混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到空心球状卟啉单体/金属前驱体/氯铂酸颗粒前驱体；以甲烷和氢气混合气为还原碳化气氛，将所得到的空心球状卟啉单体/金属前驱体/氯铂酸颗粒前驱体进行焙烧，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，经研磨过筛，得到介孔碳化钨载金属卟啉氧还原催化剂。该制备方法简单并有效，对于高性能的催化剂制备具有十分重要的发展前景。
【IPC分类】B01J35/10, B01J31/22
【公开号】CN105251534
【申请号】CN201510781630
【发明人】唐靖岚
【申请人】无锡清杨机械制造有限公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月13日