一种异氰酸酯固相萃取柱及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境卫生、检测技术领域，更具体地，涉及一种异氰酸酯固相萃取柱及 其在空气和气候箱中异氰酸酯含量检测中的应用。
【背景技术】
[0002] 二异氰酸酯类化合物主要包括二异氰酸酯单体，如甲苯二异氰酸酯（TDI)、 1，6_二异氰酸酯己烷（HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)， 是工业上用于生产聚氨酯树脂泡沫、涂料和胶黏剂等的主要原料，被广泛用于家庭装修和 汽车制造等行业，长期接触和使用会造成人体的呼吸系统、免疫系统、内分泌系统、皮肤等 的损害，是造成职业性哮喘的主要化学物质之一。随着人们生活水平的提高，各种聚氨酯涂 料防水涂料、聚氨酯密封胶已成为美化环境不可缺少的装饰材料，在施工及养护过程中会 逐渐释放出游离二异氰酸酯类化合物，成为室内主要空气污染物之一，对人体和环境造成 极大的危害。欧盟指令2002/371/EC规定，纺织品中的聚氨酯弹性纤维、油漆涂层或复合 薄膜，其中的二异氰酸酯向大气的年平均释放量不得高于5mg/kg。国际化学品安全规划署 (IPCS)和欧共体（CEC)共同编制的化学品安全卡中规定TDI在空气中的最高容许浓度为 0. 036mg/m3。美国职业安全与卫生研究所（NI0SH)规定大气中含TDI的极限值为0. 035mg/ m3, MDI 为 0· 050mg/m3, HDI 为 0· 035mg/m3, IPDI 为 0· 045mg/m3, HMDI 为 0· 055mg/m3。因此， 对公共场所空气中的异氰酸酯化合物含量的检测及产品中异氰酸酯化合物释放量的检测， 对环境卫生安全、产品质量控制具有重要的意义。
[0003] 异氰酸酯的检测主要采用气相色谱法和液相色谱法。有报道采用七氟丁酸酐衍生 化异氰酸酯的方法得到水解产物，然后采用气相色谱-电子捕获检测器进行检测，该方法 检测灵敏度比较低，且存在吸附材料的制备复杂、操作繁琐，重复性较差的缺点。空气中二 异氰酸酯一般是采用涂浸氨基试剂的过滤膜进行采集，异氰酸酯与氨基试剂反应产生不挥 发性的脲衍生物，然后进入液相色谱分析。有报道采用1-(2-吡啶）哌嗪-超细玻璃纤维 微孔滤膜采集气体中的TDI，将TDI吸附在滤膜上，然后洗脱定容，最后通过液相色谱仪进 行分析。然而，该方法涂浸1-(2-吡啶）哌嗪玻璃纤维滤膜的制备繁琐，重复性较差。
【发明内容】
[0004] 为克服现有技术的上述缺陷，本发明提出了一种异氰酸酯固相萃取柱，所述异氰 酸酯固相萃取柱包括柱管和柱管内的多孔填料，所述多孔填料涂浸有1-(2-甲氧基苯基） 哌嗪（1，2-MP)，通过填料两端的多孔筛板或者纤维材料密封在柱管内；本发明结合异氰酸 酯固相萃取柱和液相色谱技术，建立了空气中异氰酸酯的检测方法。本发明采用异氰酸酯 固相萃取柱吸附空气中的异氰酸酯，采用乙腈溶液进行洗脱，洗脱液过滤后进入液相色谱 仪进行分离、检测，根据反应方程式、采气量计算得到空气中异氰酸酯的含量。本发明的异 氰酸酯固相萃取柱具有操作简便、储藏方便、萃取效率高、重复性好等优点，适合于环境检 测单位、科研单位、质检部门对空气和产品质量的监控使用。
[0005] 本发明提供了一种异氰酸酯固相萃取柱，其中，所述的异氰酸酯固相萃取柱包括 柱管和柱管内的多孔填料，所述多孔填料涂浸了 1-(2-甲氧基苯基）哌嗪（1，2-MP)，所述多 孔填料通过其两端的密封部件密封在柱管内，所述密封部件为多孔筛板或者纤维材料或者 两者的混合物。
[0006] 其中，所述多孔填料选自硅胶、氧化铝、氧化锆、硅酸镁、高分子聚合物树脂等的任 意一种或其组合。
[0007] 其中，所述填料的平均粒径在60-500目之间，比表面积在50-800m2/g之间。
[0008] 其中，所述多孔填料用量在5-100mg之间。
[0009] 其中，所述多孔填料表面涂浸了 1-(2-甲氧基苯基）哌嗪（1，2-MP)，所述1-(2-甲 氧基苯基）哌嗪（1，2-MP)的负载率为多孔填料质量的0.02-10%。
[0010] 其中，本发明提供的异氰酸酯固相萃取柱，其柱管材质选自聚丙烯、聚乙烯、聚 氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚碳 酸树酯、聚酰胺、聚碳酸等的任意一种或其组合，所述异氰酸酯固相萃取柱体积优选为 0.1-lOOmLo
[0011] 其中，当所述异氰酸酯固相萃取柱体积为0. 1-lOOmL时，所述填料的用量为 30mg-100g〇
[0012] 其中，所述柱管的材质选自玻璃或植物纤维。
[0013] 其中，所述柱管材质选自金属或者金属合金。
[0014] 其中，所述柱管材质选自非金属、非金属化合物或其组合物。
[0015] 其中，所述多孔筛板的材质选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯之任意 一种或其组合。
[0016] 其中，所述多孔筛板的材质选自金属、金属合金或者它们的氧化物。
[0017] 其中，所述多孔筛板的材质选自非金属或者非金属氧化物。
[0018] 其中，所述纤维材料的材质选自玻璃纤维、植物纤维、高分子聚合物纤维之任意一 种或其组合物。
[0019] 其中，所述柱管的形式有敞口式和过滤器式，填料通过其两端的多孔筛板或者纤 维材料或者多孔筛板与纤维材料的混合物密封在柱管内。
[0020] 本发明还提出了一种异氰酸酯固相萃取柱的制备方法，其中，所述方法包括以下 步骤：将密封部件（3)放入柱管（1)的下部；然后装入多孔填料；在多孔填料（2)的上部装 入另一个密封部件（3);最后将1-(2-甲氧基苯基）哌嗪（1，2-MP)溶液加入到所述固相萃 取柱的柱床上，抽干柱子内部的溶液，即得到所述异氰酸酯固相萃取柱。
[0021] 本发明还提出了一种异氰酸酯固相萃取柱用于空气中二异氰酸酯的富集和检测 的应用。其中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异 氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯。
[0022] 本发明的有益效果在于，异氰酸酯固相萃取柱可用于空气中甲苯二异氰酸酯、六 亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯的富集和检测，适合环境检 测单位、科研单位、质检部门对产品的监控时使用。与普通的固相萃取柱相比，本发明的萃 取柱具有制备简便、萃取效率高、储藏方便、重复性好等优点。
[0023] 平行测定6次，相对标准偏差（RSD)为3. 5 %。
[0024] 本发明原理是异氰酸酯化合物与吸附材料上的1-(2-甲氧基苯基）产生反应，生 成脲衍生物，反应式如下（以2, 6-TDI为例）：
[0026] 脲衍生物用乙腈洗脱、定容后，进入液相色谱仪分离、检测，根据反应方程式以及 采气量，可换算得气体中异氰酸酯的含量。
[0027] 本发明采用的多孔填料，比如硅胶，是一种简单易得的材料，相比较于特殊制作的 玻璃纤维具有成本低，吸附容量大的优点。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明敞口式柱管的示意图。
[0029] 图2为本发明过滤器式柱管示意图。
[0030] 图3为本发明制备的异氰酸酯固相萃取柱液相色谱检测谱图。
【具体实施方式】：
[0031] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、 条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发 明没有特别限制内容。
[0032] 本发明制备的异氰酸酯固相萃取柱，其结构如图1和图2所示，其中，所述异氰酸 酯固相萃取柱包括柱管1和柱管内的多孔填料2,所述多孔填料涂浸了 1-(2-甲氧基苯基） 哌嗪（1，2-MP)，所述多孔填料通过其两端的密封部件3密封在柱管内，所述密封部件3是多 孔筛板或者纤维材料或者两者的混合物。
[0033] 实施例1异氰酸酯固相萃取柱的制备
[0034] 将聚乙烯筛板放入3mL的敞口式聚丙烯柱管里，然后再装入5