一种具有吸附分离重金属离子功能的复合膜的制备方法
【专利说明】
一、技术领域
[0001]本发明涉及一种具有吸附和分离重金属离子功能的复合膜的制备方法，属于污水净化处理领域。
二、【背景技术】
[0002]随着工业文明的发展，大量含有重金属离子如铜、钴、铬、镉、铅、汞等离子的工业废水被排放到自然环境中。重金属离子不仅不能被生物体所降解而且还会在生物体中富集，从而引发多种疾病和身体机能紊乱。这些重金属离子严重的危害了自然环境和人类的健康。
[0003]在过去的几十年中，对于重金属离子的去除方法主要有沉降法、反渗透法、共沉淀法、离子交换法、吸附法。其中，吸附法是最有效的方法之一。现在广泛应用的吸附材料有:活性炭颗粒、沸石颗粒、壳聚糖粉末、粘土矿物粉末等。但是这些材料在实际应用过程中都存在一定的局限性如:难以回收循环利用。
[0004]超支化聚酰胺胺(HPAMAM)结构中存在着大量的氨基和酰胺基可以和重金属离子进行螯合。因此可以利用超支化聚酰胺胺作为吸附剂去除水溶液中的重金属离子。但是，在应用过程中，必须将超支化聚酰胺胺以某种方式附着在特定的载体表面，才能实现吸附材料的循环利用。
[0005]目前可见以下研究中，利用超支化聚酰胺胺与其他聚合物共同制备复合膜或复合树脂对水中的重金属离子进行吸附。
[0006]《膜科学》(Journalof Membrane Science，2012 年 396 卷 83 页)报道了利用聚砜薄膜和超支化聚酰胺胺制备复合膜，作者首先利用一锅法制备超支化聚酰胺胺，在利用棕榈酰氯对其进行改性后，与聚砜共同溶解于N-甲基吡咯烷酮中，最后利用混合溶液经相反转法制备含有不同质量分数超支化聚合物的复合膜。并利用该复合膜对水溶液中的镉离子进行吸附。该技术利用了疏水性相互作用(物理方法)将超支化聚酰胺胺与树脂基体结入口 ο
[0007]《危险材料》(Journalof Hazardous Materials，2013 年 263 卷 311 页)报道了利用大孔弱碱性氨基苯乙烯系阴离子交换树脂化学接枝超支化聚酰胺胺。最后加入过量的苯基磷酰二氯反应12小时得到最终产物，以聚苯乙烯微球为载体的，经化学方式结合超支化聚酰胺胺，并以磷酸基团改性的吸附材料。并利用该产物对水中的铀离子进行吸附。该技术利用了化学方法(共价键接枝)将超支化聚酰胺胺与树脂基体结合。
[0008]《膜科学》(Journalof Membrane Science，2013 年 448 卷 1? 页)报道了超支化聚酰胺胺改性的聚四氟乙烯薄膜。作者首先利用乙二胺在紫外线下对聚四氟乙烯薄膜进行氨基改性然后利用三聚氯氰将一锅法合成好的超支化聚酰胺胺接枝到氨基改性后的聚四氟乙烯薄膜制备复合薄膜，并利用改薄膜对水中铜离子进行吸附处理。该技术利用了化学方法(共价键接枝)将超支化聚酰胺胺与树脂基体结合。三、
【发明内容】
[0009]本发明针对当前多数超支化聚酰胺胺重金属离子吸附剂制备过程繁琐且冗长的现状，提出了一种具有吸附和分离重金属离子功能的复合膜的制备方法，工艺简单、吸附材料与载体结合牢靠。
[0010]本发明具有吸附和分离重金属离子功能的复合膜的制备方法，包括如下步骤:
[0011](1)用甲酸和乙酸混合溶剂溶解尼龙6，制备质量分数为17.5wt%的尼龙6纺丝液，然后调节接收距离为15cm、电压20kV，在室温下电纺，制得厚度为0.08-0.12mm的电纺膜；
[0012](2)将所得电纺膜裁剪为5cmX4cm大小，浸没到以N，N 二甲基甲酰胺和水为混合溶剂的超支化聚酰胺胺溶液中，随后置于80°C的烘箱中烘干；
[0013](3)将步骤(2)得到的产物置于N，N-亚甲基双丙烯酰胺和丙酮的混合溶液中，在50°C冷凝回流的条件下交联，制得超支化聚酰胺胺改性尼龙6纳米纤维复合膜。
[0014]所述甲酸与乙酸混合溶剂中甲酸与乙酸的质量比为1:1-3:1。
[0015]步骤⑵中所述超支化聚酰胺胺溶液的质量浓度为2.5_10wt%。
[0016]步骤⑵使用的混合溶剂中N，N 二甲基甲酰胺和水的质量比为2:1-4:1。
[0017]步骤(3)使用的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和丙酮的混合溶液中N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量浓度为2_8wt%。
[0018]步骤(3)中交联时间为6_12h。
[0019]所述HPAMAM为超支化聚酰胺胺，是由含氨基的单体N-氨乙基哌嗪与含有两个双键的单体按照摩尔比为2:1-1:2的投料比例经迈克尔加成反应得到。所述聚合反应温度是30-70°C。所述反应时间是2-7天。所述含有两个双键的单体选自N，f -亚甲基双丙烯酰胺、N, N'-胱胺双丙烯酰胺、1，4- 丁二醇双丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
[0020]静电纺丝法可以快速有效的制备纳米纤维膜。与传统树脂膜相比，静电纺丝纤维膜具有更高的比表面积和孔隙率。结合超支化聚酰胺胺和静电纺丝纤维膜的优点所制成的重金属离子吸附材料可以提高吸附效率。
[0021]本发明将超支化聚酰胺胺与静电纺丝膜的优点相结合，提出一种新的工艺方法制备重金属离子吸附材料。首先，以静电纺丝法得到尼龙6的纳米纤维膜；其次，将尼龙静电纺丝膜置于超支化聚酰胺胺的DMF/水溶液中浸泡一段时间后取出，并烘干；第三，将干燥后的超支化聚酰胺胺/尼龙膜在N，N-亚甲基双丙烯酰胺的丙酮溶液中进行回流，使超支化聚酰胺胺发生交联反应，牢固地附着于尼龙纳米纤维上。这一工艺方法首先利用物理吸附作用将超支化聚酰胺胺吸附材料结合在尼龙静电纺丝纤维的表面，随后利用化学交联作用将超支化聚酰胺胺牢固地结合在尼龙静电纺丝纤维上。工艺过程简单，吸附材料与载体结合牢靠。
[0022]这种新型吸附材料具有大比表面积、高孔隙率特性；宏观上，吸附材料具有三维网状结构；微观上，每根网链均具有核壳结构。其制备流程相对简便，膜吸附材料使用方便，具有可回收性。
[0023]本发明具有如下特点:
[0024]1、静电纺丝法成膜，通过先物理浸泡、后化学交联的方式制备HPAMAM/尼龙纳米复合膜，操作简单，快速，生产周期短。
[0025]2、使用浸泡、交联的方法制备的HPAMAM/尼龙纳米复合膜吸附材料和载体之间结合牢固，可实现反复、循环使用。
[0026]3、所制备的纳米复合膜作为吸附材料，吸附操作简单、吸附速率快。
四、【附图说明】
[0027]图1是实施例1中纳米复合纤维膜的制备工艺流程图。
[0028]图2是尼龙-6静电纺丝膜(左)与HPAMAM/尼龙_6静电纺丝复合膜(右)的扫描电镜图。对比可知，单纯的尼龙静电纺丝直径小于lOOnm，而经HPAMAM溶液浸泡后尼龙静电纺丝均增大至200nm左右，可以推论HPAMAM已有效地附着在了尼龙静电纺丝表面。
[0029]图3是实施例1中纳米复合纤维膜的微观结构示意图。在每根尼龙_6纤维表面均附着有HPAMAM，与之形成微观管状结构。
[0030]图4是实施例1中纳米复合纤维膜对天然水体中钴离子吸附时间对吸附效果的影响。吸附条件pH = 6，m/v = 0.5g/L，c (Co2+) = 30mg/L，(m是吸附剂质量，v是钴离子溶液总体积)。由图4中可以看出在吸附的前lOOmin对Co(II)的吸附效率都迅速增长并达到稳定值不再变化。当时间达到60min后膜表面的吸附位点吸附饱和，达到吸附平衡。平衡吸附量为32.23mg/g。
五、【具体实施方式】
[0031]实施例1:
[0032](1)用甲酸和乙酸混合溶剂(甲酸、乙酸质量比为1:1)溶解尼龙6，制备质量分数为17.5wt%的尼龙6纺丝液，然后调节接收距离为15cm、电压20kV，在室温下电纺，制得厚度为0.08-0.12mm的电纺膜；
[0033](2)将MBA (N，N-亚甲基双丙烯酰胺)(10.175g)和AEPZ(N_氨乙基哌嗪)(8.527g)加入到120mL甲醇/水混合溶剂(甲醇与水的体积比为7:3)中，在50°C恒温和冷凝回流条件下聚合反应5天，将所得产物在冰丙酮中沉淀两次，将沉淀完的聚合物移入真空干燥箱，室温条件、-0.1MPa真空度下干燥12h，得到超支化聚酰胺胺，移入保干器中备用。
[0034](3)将所得电纺膜裁剪为5cmX4cm大小，浸没到以N，N 二甲基甲酰胺和水为混合溶剂的超支化聚酰胺胺溶液中，随后置于80°C的烘箱中烘干；混合溶剂中N，N 二甲基甲酰胺和水的质量比为4:1 ;超支化聚酰胺胺溶液的质量浓度为2.5wt% ;
[0035](4)将步骤(3)得到的