有机功能团修饰或未修饰的含镍或不含镍氧化硅负载钌催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源化工技术领域，涉及一种低温低压高效可用磁分离的加氢催化剂 及其制备方法，具体涉及一种有机功能团修饰或未修饰的含镍或不含镍氧化硅负载钌催化 剂及其制备方法，以及其应用于生物质基衍生物（包括乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、糠醛、芳 烃）中不饱和官能团的加氢反应。
【背景技术】
[0002] Y-戊内酯被公认为是一种用途广泛的平台化合物，可用于制备液体燃料、药品和 化学品合成中间体。就其本身而言，其具有的天然水果香味在食品添加剂中有着广泛的运 用；另外具有低熔点（_31°C )、高沸点（207°C )、闪点（96°C )以及与水互溶的特点，使其作 为绿色溶剂也有着很好的运用。室温下，乙酰丙酸加氢生成4羟基戊酸，乙酰丙酸乙酯加氢 后生成4羟基戊酸乙酯。4羟基戊酸与4羟基戊酸乙酯是热不稳定的，室温下会脱水内酯化 生成戊内酯。
[0003] 专利 TO 02074760、US0055270, US8148553 表明乙酰丙酸在 4. 83 ~5. 52MPa 氢气压力，140~160°C的反应条件下，可以在负载型贵金属催化剂的作用下，还原生成 Y-戊内酯。专利CN 102658131表明，在O.lg的钌碳催化剂，含钌5wt. %，25ml，0.1g/ mL乙酰丙酸水溶液，在100°C下，氢气压力为2MPa，反应时间为2h。其反应的转化频率为 2. 17molLAgRu
[0004] 糠醇是一种来源于生物质的重要有机中间体，用于制取性能较好的呋喃型树脂、 糠醇~脲醛树脂及酚醛树脂等；还可以生产医药、农药、涂料等精细化工产品；此外糠醇在 合成纤维、橡胶和铸造工业中也有广泛应用。由糠醛催化加氢法制备。许多文献和专利文 件中都报道了以糠醛作为原料，通过液相催化加氢制备糠醇。其液相加氢温度一股是在 120~210°C、中压（5~8MPa)或高压（lOMPa以上）下进行。因而寻找一种易分离，反应 条件更加温和的合成工艺路线成为当下的研究热点。
[0005] 原油劣质化严重，其中含有的芳烃不但会减低燃料的燃烧性能，而且导致大气中 有害颗粒物的增加；同时芳烃本身是一类致癌物质，严重威胁着人类健康。当前发达国家已 经对芳烃含量做出严格法规限制。在工业中，常采用加氢处理的方法使芳烃饱和以改进产 品的性质。苯酚和甲苯作为芳烃中的两类物质，通过对其进行加氢能够得到饱和烷烃。在 芳烃加氢的过程中，具有代表性。
[0006] 在目前公开的文献专利中不乏以钌为活性组分的催化剂，但其活性组分中钌的含 量较高，如5~10wt. % ;反应条件苛刻，温度在80~150°C ;压力在2~5MPa，无法达到 本发明催化剂的反应活性以及其在加氢反应中对于底物的普适性。并且，本发明催化剂反 应后利用外磁场很容易实现催化剂与反应物的分离，催化剂的回收和重复循环使用等操作 比较简单。
【发明内容】
[0007] 本发明克服现有技术弊端，提供一种能够在低温（20~50°C )下高效加氢并可以 进行磁分离的钌催化剂及其制备方法，以及其应用于羰基、双键、芳烃化合物的加氢。本发 明符合绿色化学要求，具良好工业应用前景。
[0008] 本发明提供了一种负载型钌硅催化剂，如图1所示，其包括活性组分钌、以及作为 催化剂载体的改性氧化硅材料，可用于羰基、双键、芳烃化合物的加氢制备4羟基戊酸乙 酯、4羟基戊酸、环己醇、甲基环己烷。
[0009] 本发明提出了一种有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂，以有机功能团修饰 的含镍氧化硅为载体（即，以有机官能化氧化硅包裹的金属镍为载体），以钌为活性组分， 所述钌粒子负载在所述载体上；其中，所述钌包括金属钌或氧化态钌；所述钌的质量百分 含量为0. 5~5wt. %。所述镍为金属镍或氧化态镍，负载量占所述氧化娃质量的10. 0~ 70.0 wt. %。所述镍复合载体通过有机硅烷水解，与氧化硅表面羟基缩合，实现了氧化硅对 镍的严密包埋，得到有机官能团修饰的含镍氧化硅。有机基团添加量占所述载体质量的 0. 5~10wt. %，即有机硅添加量以含碳量计，与载体的质量比为（0. 06~0. 3) : 1 ;活性 组分CT纳米粒子的粒径为1~5nm，平均粒径在2±0· 5nm。
[0010] 本发明还提出了一种有机功能团修饰的氧化硅负载钌催化剂，以有机功能团修饰 的氧化硅为载体，以钌为活性组分，所述钌粒子负载在所述载体上；其中，所述钌的质量百 分含量为〇. 5~5wt. % ;有机基团占所述载体质量的0. 5~10wt. %，有机硅烷通过水解， 与氧化硅表面羟基缩合，得到有机官能团修饰的氧化硅，减弱了活性组分钌与表面羟基的 相互作用。有机硅添加量以含碳量计，与载体的质量比为（0.06~0.3) : 1;活性组分钌 纳米粒子的粒径为1~5nm，平均粒径在2±0· 5nm。
[0011] 本发明还提出了一种含镍氧化硅负载钌催化剂，以含镍氧化硅为载体，以钌为活 性组分，所述钌粒子负载在所述载体上；其中，镍被致密包埋在氧化硅中，镍负载量占所述 氧化硅质量的10. 〇~70.0 wt. %，所属镍为金属镍或氧化态镍；活性组分钌纳米粒子的粒 径为1~5nm，平均粒径在2±0. 5nm。
[0012] 本发明还提出了一种氧化硅负载钌催化剂，以氧化硅为载体，以钌为活性组分，所 述钌粒子负载在所述载体上；其中，所述钌的质量百分含量为〇. 5~5wt. %;活性组分钌纳 米粒子的粒径为1~5nm，平均粒径在2±0· 5nm。
[0013] 本发明催化剂中，活性组分钌的质量百分含量为0. 5~5wt. %。优选地，钌的质量 百分含量为3~5wt. %。所述活性组分钌包括金属钌或氧化态钌。
[0014] 本发明还提供了有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂的制备方法，包括以下 步骤：
[0015] (1)制备含镍氧化硅：
[0016] 用硝酸盐溶液对氧化硅材料进行等体积浸渍、固相研磨或糊法研磨，将镍盐负载 在氧化硅中，经干燥焙烧，得到含镍氧化硅。
[0017] (2)制备被氧化硅包裹的含镍氧化硅：
[0018] 采用硅源水解方法，对步骤（1)制得的含镍氧化硅进行包裹，经干燥焙烧，得到被 氧化硅包裹的含镍氧化硅。
[0019] (3)制备有机功能团修饰含镍氧化硅载体：
[0020] 通过有机硅在有机溶剂中水解缩合方法，使有机硅嫁接在步骤（2)制得的被氧化 硅包裹的含镍氧化硅表面上，得到有机功能团修饰含镍氧化硅载体；将所述有机功能团修 饰含镍氧化硅载体在氢气中进行还原。
[0021] (4)制备有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂：
[0022] 采用氯化钌沉积沉淀法或浸渍法，在步骤（3)得到的所述有机功能团修饰含镍氧 化硅载体上负载钌，经还原剂还原，得到所述有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂；其 中，所述钌占所述催化剂的质量百分比为〇. 5~5wt. %。
[0023] 本发明中，所述含镍氧化硅是指包括含镍或氧化镍的氧化硅。
[0024] 本发明中，所述硅源包括但不限于硅酸四乙酯或正硅酸甲酯。
[0025] 所述步骤⑴中，所述含镍氧化娃中镍元素的质量百分含量为10. 〇~70.0 wt. %, 优选地，所述含镍氧化娃中镍元素的质量百分含量为20. 0~40.0 wt. %。
[0026] 所述步骤⑴中，优选地，氧化硅材料为具有高比表面积及丰富的介孔孔道结构， 例如，SBA15、Silica-1、ZSM5。
[0027] 所述步骤（1)中，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、或乙酸镍中的一种或任 意几种组合。
[0028] 所述步骤（1)中，采用硝酸盐溶液对氧化硅进行等体积浸渍、固相研磨、糊法研磨 将镍盐负载在氧化硅中。其中，等体积浸渍采用所述镍盐浸渍氧化硅的时间为2~8h ;步 骤中的干燥条件分别为在70~130°C下干燥8~24h ;在350~650°C下焙烧1~6h。
[0029] 所述步骤⑴中，所述固相研磨法采用所述镍盐通过研钵研磨0. 5~2h，在350~ 650°C下焙烧1~6h。
[0030] 所述步骤（1)中，所述研磨法采用所述镍盐通过在60~120°C下熔融0· 5~2h， 然后加入溶剂研磨至糊状，与氧化硅质量比为（〇. 3~1) : 1 ;在350~650°C下焙烧1~ 6h〇
[0031] 所述步骤⑵中，含镍氧化硅：水：乙醇：氨水（28wt. % )的质量比为 1 : (0.01~0.05) : (0.01~0.05) : (1~5);优选地，含镍氧化硅：水：乙醇：氨水 (28wt·%)的质量比为 1 : (0.02 ~0.03) : (0.01 ~0.03) : (1 ~3)。
[0032] 所述步骤⑵中，焙烧温度为120~700°C，焙烧时间为2~4h。优选地，焙烧温 度为400~700°C，焙烧时间为2h。
[0033] 所述步骤（2)采用硅源水解方法，经干燥焙烧后制备得到被无定形硅包裹的含Ni 氧化硅。硅源的添加量以完全水解后氧化硅计，与含Ni氧化硅的质量比为（0.1~3) : 1。
[0034] 所述步骤（3)中，采用有机硅烷在有机溶液中水解，嫁接到含镍氧化硅载体上。所 述有机硅源包括：三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三异丙基氯硅烷，苯基二甲基氯硅烷，叔丁 基-苯基氣??圭烧，甲基乙烯基-氣硅烷等。
[0035] 所述步骤（3)中，所述有机硅源添加量与所述有机功能团修饰含镍氧化硅载体的 质量比为（0.05~5) : 1。优选地，有机娃源添加量与所述有机功能团修饰含镍氧化娃载 体质量的比为（〇. 1~1) : 1。
[0036] 所述步骤（3)中，所述有机硅源水解所使用的溶剂为有机溶剂，优选地，有机溶剂 为无水乙腈或无水甲苯。
[0037] 所述步骤（3)中，将所述有机功能团修饰含镍氧化硅载体材料在氢气中进行还 原，还原温度为280~400°C，处理时间为1~4h，升温速率为3~10°C /min。优选地，还 原温度为300~350°C，处理时间为1~2h，升温速率为5~10°C /min。
[0038] 所述步骤（3)制备得到表面具有强憎水性的含镍氧化硅，通过有机硅水解缩合的 方法，使有机硅嫁接在含Ni氧化硅载体表面上，有机硅添加量以含碳量计，与载体的质量 比为0.06~0.3 : 1。所述有机硅源包括：三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三异丙基氯硅烷， 苯基-甲基氣石圭烧，叔丁基-苯基氣石圭烧，甲基乙烯基-氣硅烷等。
[0039] 所述步骤（4)中，在得到的有机功能团修饰含镍氧化硅负载钌催化剂中，活性组 分钌的质量百分比为〇. 5~5wt. %。优选地，活性组分钌Ru占催化剂的质量百分含量3~ 5wt. % 〇
[0040] 所述步骤（4)中，所述还原剂包括但不限于氢气、NaBH4、KBH4、N 2H4中一种或几种。
[0041] 所述步骤（4)的一个实施方案中，采用沉积沉淀法，即将前述步骤制得的所述有 机功能团修饰含镍氧化硅载体分散在乙醇水溶液中，其中，所述载体：乙醇：水的质量比 为1 : (20~80) : (20~80)。向混合溶液中依次加入RuC13水溶液，加入NaOH水溶液。 其中，NaOH与钌的摩尔比（3~8) : 1，钌的质量百分比为0. 5~5wt. %。搅拌1~3h后， 加入还原剂。其中，还原剂（非气态还原剂）与Ru的摩尔比为（5~20) : 1。继续搅拌 1~3h后过滤，获得有机功能团修饰含镍氧化硅负载Ru催化剂。将所得催化剂在150~ 450°C氢气气氛下吹扫1~3h。
[0042] 优选地，所述载体：乙醇：水的质量比为1 : (40~60) : (20~30)。优选地， NaOH与钌的摩尔比（5~7) : 1。优选地，钌Ru占催化剂的质量百分含量3~