链烷二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产c2 i。链烷二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 酯类的水解是一种重要的化学反应，广泛地应用于石化生产的各个领域，其中环 状碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯等的水解更是具有非常重要的基础地位。
[0003] 碳酸亚乙酯的水解是由环氧乙烷（E0)催化水合两步法生产乙二醇（EG)的重要步 骤。乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、 非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等。乙二醇的生产技术主要分为石化路线和非石化路 线。在石化路线中有环氧乙烷直接水合法和环氧乙烷催化水合法，直接水合法需要较高的 水比（大于20)才能保证有较高的乙二醇得率，而提纯乙二醇的过程中耗能较高。环氧乙烷 催化水合法又包括直接催化水合法和碳酸亚乙酯路线。直接催化水合法水比相对较低（约 5左右），但是仍需要蒸发除去大量的水，而碳酸亚乙酯路线则首先利用乙烯氧化制环氧乙 烷时排放的C02为原料，与环氧乙烷在催化剂的作用下生成碳酸亚乙酯，然后以碳酸亚乙酯 为中间产物催化水解生成乙二醇，该过程水比接近化学计量比1，是今后环氧乙烷制乙二醇 的工业化方向。
[0004] 目前已用于环状碳酸酯水解的催化剂主要有：碱（土）金属碳酸（氢）盐 (US4524224,1985)、Mo 和 W 的化合物（JP822106631，1982 ;TO2009071651，2009)、季铵盐、季 鱗盐和离子交换树脂（EP0133763，1989 ;US6080897,2000 ;US20090156867,2009)等。但这 些催化体系或多或少存在催化剂分离困难、活性低、稳定性不高等问题。
[0005] 强碱型离子交换树脂用于环状碳酸酯水解时，活性和选择性都较好，但是由 于其耐温和耐溶胀性能差，在催化反应过程中活性下降较快（Yu FP，Cai H，He WJ，et al. J. Appl. Polym. Sci.，2010, 115:2946~2954)，这是导致该催化剂未能工业化的主要原 因。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂稳定性差、活性组分易流失的 问题，提供一种新的生产C2 i。链烷二醇的方法。该方法具有活性和选择性高，活性组分不易 流失且极易分离的特点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产C2 i。链烷二醇的方 法，以碳酸亚C2 i。链烷基酯和水为原料，在反应温度为60~180°C，水和碳酸亚C2 i。链烷基 酯的摩尔比为1~10,催化剂与碳酸亚C2 i。链烷基酯的重量比为0. 005~1的条件下，原 料与催化剂接触生成C2 i。链烷二醇；所述催化剂为负载型季铵催化剂，具有如下的平均结 构式（1):
[0008]
[0009] 其中，X为卤素；
[0010] &、1?2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的Q 2。直链或支链烷基、任选取 代的c2 2。直链或支链烯基、任选取代的c2 2。直链或支链炔基、任选取代的c3 2。环烷基或者 任选取代的c6 2。芳基；
[0011] L为二价连接基团，选自任选取代的Ci 2。直链或支链亚烷基、任选取代的C2 2。直链 或支链亚烯基或者任选取代的c2 2。直链或支链亚炔基；其中所述亚烷基、所述亚烯基或所 述亚炔基任选被一个或多个选自-0-、-S-、-NRa-和亚苯基的插入基团插入；所述Ra为Q 4 烷基；
为载体，选自磁性纳米Fe304粒子，其平均粒径为3~20纳米；
[0013] -代表共价键；?代表离子键；
[0014] η为平均值，其使得 部分的重量比达到 (1 ~25) : (75 ~99)。
[0015] 上述技术方案中，优选地，X为氯、溴或碘。更优选地，X为溴或碘。
[0016] 上述技术方案中，优选地，&、私和私各自独立地选自C2 i。直链或支链烷基、被1 个或多个苯基或c3 2。环烷基取代的C2 i。直链或支链烷基、C2 i。直链或支链烯基、被1个或 多个苯基或c3 2。环烷基取代的C2 i。直链或支链烯基、C3 2。环烷基、被1个或多个Ci 6直链或 支链烷基或c2 6直链或支链烯基取代的C3 2。环烷基、C6 2。芳基或者被1个或多个Ci 6直链 或支链烷基或c2 6直链或支链烯基取代的c6 2。芳基。
[0017] 上述技术方案中，优选地，L选自Ci 2。直链或支链亚烷基。更优选地，L选自C2 s直 链亚烷基。
到（1 ~20) : (80 ~99)。[0019] 上述技术方案中，优选地，所述磁性纳米Fe304粒子的平均粒径为3~15纳米。更
[0018] 上述技术方案中，优选地， 部分的重量比达 优选地，所述磁性纳米Fe304粒子的平均粒径为5~12纳米。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述碳酸亚c2 i。链烷基酯为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
[0021] 上述技术方案中，优选地，所述C2 i。链烷二醇为乙二醇或丙二醇。
[0022] 上述技术方案中，优选地，反应温度为80~160°C，水和碳酸亚C2 i。链烷基酯的摩 尔比为1~8,催化剂与碳酸亚C2 i。链烷基酯的重量比为0. 01~0. 5。
[0023] 在本说明书的上下文中，表述"任选取代的"指的是任选被一个或多个（比如1-5 个、1-4个、1-3个、1-2个或者1个）选自卤素 、Q 6直链或支链烷基、Q 6直链或支链卤代烷 基、C2 6直链或支链烯基、C2 6直链或支链炔基、Q 6直链或支链烷氧基、C3 2。环烷基、C3 2。环 烷基Q 6直链或支链烷基、C3 2。环烷基Q 6直链或支链烷氧基、C6 2。芳基、C6 2。芳基Q 6直 链或支链烷基和C6 2。芳基q 6直链或支链烷氧基的取代基取代。其中，作为所述取代基，更 优选卤素 、Q 6直链或支链烷基、C3 2。环烷基、C3 2。环烷基Q 6直链或支链烷基、C6 2。芳基和 C6 2。芳基Ci 6直链或支链烷基，更优选c3 2。环烷基和c6 2。芳基。
[0024] 在本说明书的上下文中，术语"C3 2。环烷基"指的是具有3-20个环上碳原子的单 环、双环或多环环烷基，比如可以举出环丙基、环己基和环戊基等单环环烷基，以及双环戊 基、十氢化萘基、金刚烷基、螺[2. 4]庚烷基、螺[4. 5]癸烷基、二环[3. 2. 1]辛烷基、三环 [2.2. 1.02'6]辛烷基和降冰片烷基等螺环、桥环或稠环式双环或多环环烷基。其中，作为所 述C3 2。环烷基，更优选C5 i。单环环烷基。
[0025] 在本说明书的上下文中，术语"C62。芳基"指的是具有6-20个环上碳原子的芳香 族烃基，比如可以举出苯基、联苯基和三联苯基等两个或多个（比如2-6个、2-5个、2-4个 或者2-3个）苯环以单键直接相连而成的基团、以及萘基、蒽基、菲基等两个或多个（比如 2-6个、2-5个、2-4个或者2-3个）苯环稠合而成的基团。其中，作为所述C62。芳基，更优 选苯基、联苯基和萘基，更优选苯基。
[0026] 在本说明书的上下文中，术语"转化率"指的是单程转化率，即反应原料（比如碳 酸亚乙酯）与催化剂完成一次接触后实现的转化率。同理，在本说明书的上下文中，术语 "选择性"指的是单程选择性。
[0027] 最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等 都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0028] 具体而言，本发明涉及一种制备C2 i。链烷二醇的方法，以碳酸亚C2 i。链烷基酯和 水为原料，在反应温度为60~180°C，水和碳酸亚C2 i。链烷基酯的摩尔比为1~10,催化剂 与碳酸亚C2 i。链烷基酯的重量比为0. 005~1的条件下，原料与催化剂接触生成C2 i。链烷 二醇；所述催化剂为负载型季铵催化剂，具有如下的平均结构式（1):
[0030] 其中，X为卤素；
[0031] &、1?2和R3相同或不同，各自独立地选自任选取代的Q 2。直链或支链烷基、任选取 代的c2 2。直链或支链烯基、任选取代的c2 2。直链或支链炔基、任选取代的c3 2。环烷基或者 任选取代的c6 2。芳基；
[0032] L为二价连接基团，选自任选取代的Q 2。直链或支链亚烷基、任选取代的C2 2。直链 或支链亚烯基或者任选取代的C2 2。直链或支链亚炔基