双醋酸亚乙酯催化剂及其应用

文档序号:9513854阅读:468来源:国知局
双醋酸亚乙酯催化剂及其应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及双醋酸亚乙酯催化剂、制备方法以及应用。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙烯(VAc)是世界产量最大的50种化工原料之一,通过自聚或与其它单体共 聚,可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯一乙烯共聚乳液(VAE)或 共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯一氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。这些衍生物广泛应用于胶粘 剂、建筑涂料、纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜及 土壤改良剂等方面。
[0003] 醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺,属于石油化工工艺 路线,自C1化学兴起后,20世纪80年代,美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先 后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油 化工原料,而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应,合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA),再 经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应,催 化剂用氯化铑并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性,一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
[0004] 由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4,429,150(标题为: Manufacture of ethylidene diacetate)所公开,B卩以醋酸甲酯或甲謎、一氧化碳和氢气 为原料,催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙 酯。US5, 354, 886 (标题为:Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到将RhCl3或者铭化合物负载在娃藻土、氧化钛、氧化镁、氧化错和氧化锌上 制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料,在极性溶剂条件下,在上述催化 剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收 率低和选择性不高的问题。

【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性低的问题,提供 一种新的双醋酸亚乙酯催化剂,该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性 高的特点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方 法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸 亚乙酯的合成方法。
[0008] 为了解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下:双醋酸亚乙酯催化剂, 所述催化剂包括主催化剂和助催化剂,所述主催化剂包括载体、活性组分;所述活性组采用 铑的化合物;所述助催化剂为碘化物;所述载体为聚合物;所述聚合物选自交联聚(N-乙烯 基吡咯烷酮)(简称PNVP)、交联聚(苯乙烯-马来酸酐)(简称PMAn)、交联氨化聚(苯乙 烯-马来酸酐)(简称ΑΡΜΑη)和交联苄胺阴树脂聚合物中的至少一种;所述聚合物优选经 氧化处理。
[0009] 上述技术方案中所述铑的化合物优选为RhCl3。所述碘化物优选为碘甲烷。所述 聚合物的交联度优选为1~60%。
[0010] 为解决上述技术问题之二,本发明的技术方案如下:上述技术问题之一的技术方 案中所述主催化剂制备方法,包括如下步骤:
[0011] ①将所述聚合物载体进行氧化处理,干燥得到氧化处理载体;
[0012] ②按催化剂的组成将RhCl3化合物配制成水溶液浸渍在所述氧化处理载体上;
[0013] ③静置、干燥,得到所述主催化剂。
[0014] 上述技术方案中步骤①和③所述的干燥温度独立优选为80~120°C。更优选为 100 ~120。。。
[0015] 本发明催化剂的制备关键在于主催化剂的制备,在得到主催化剂以后,通过使主 催化剂与所述助催化剂接触即可得到本发明的催化剂。主催化剂与助催化剂接触的方式没 有特别限制,对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明催化剂用于化学 反应之前使两者接触形成所述催化剂,还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体系中 接触使催化剂原位生成。
[0016] 本发明的另一个关键是对聚合物进行了氧化处理,氧化处理的氧化剂优选双氧 水、硝酸、次氯酸、氯酸和高氯酸中的至少一种。更优选双氧水和高氯酸混合氧化剂。
[0017] 本发明的发明人发现,上述技术方案中,将活性组分浸渍在同时使用双氧水和高 氯酸混合氧化剂氧化处理的ΑΡΜΑη和苄胺阴树脂聚合物载体上得到的催化剂无论是选择 性还是EDDA收率均达到了最好。
[0018] 为解决上述技术问题之三,本发明的技术方案如下:双醋酸亚乙酯的合成方法, 以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料,以醋酸为溶剂,在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙 酯。
[0019] 本发明的关键是催化剂的选择,本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适 的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是,上述技术方案中反应的温度优选为 130~200°C;反应的压力优选为3. 0~10.0 MPa ;反应的时间优选为3. 0~10.0 h。一氧化 碳与氢气的摩尔比优选为〇. 1~10. 0。
[0020] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析,按 下列公式计算醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性:
[0024] 与现有技术相比,本发明的关键是催化剂的载体使用了氧化处理后聚合物,有利 于提高主催化剂的活性和稳定性,从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。
[0025] 实验结果表明,本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达到61. 04%,选择性达到 84. 81%,而同比采用硅藻土或二氧化硅的现有技术双醋酸亚乙酯选择性只有79. 38% ;取 得了较好的技术效果。尤其是在催化剂载体使用双氧水和高氯酸混合氧化剂对APMAn和苄 胺阴树脂聚合物进行氧化处理协同时,取得了更加突出的技术效果,可用于醋酸乙烯的工 业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0026] 【实施例1】
[0027] 聚合物载体的制备:根据尚元艳等(尚元艳、朱以华、胡玲、杨晓玲.单分散多孔 St/DVB共聚微球的制备[J].功能高分子学报,2005, 18, 7-11.)提到的聚合物的制备方法, 苄胺阴树脂的制备过程如下:
[0028] 首先将250ml浓度为0. 5wt %的PVA水溶液加入500ml容量的三口烧瓶中,在水相 中加入水相质量2%的NaCl,升温至50°C。取13ml苯乙烯(St)与7ml二乙烯基苯(DVB) 混合均匀配成交联度为35%单体相,加入单体量0.5% (质量分数)的过氧化苯甲酰(ΒΡ0) 引发剂使之充分溶解发生悬浮凝合反应得到聚苯乙烯种球。种球经活化、溶胀干燥后与 C1CH20CH3、(CH3)2NH反应后,经除杂、洗涤、干燥得到聚合物载体前体I。
[0029] 将聚合物载体前体I与两倍重量的浓度为5wt %过氧化氢水溶液混合,进行氧化 处理4h,氧化温度保持35°C,在KKTC干燥得到苄胺阴树脂载体。
[0030] 主催化剂的制备:将含7. 50gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于纯水中,得到浸渍液500ml, 将1. 0L苄胺阴树脂载体与上述浸渍液充分混合,静置3h真空30°C干燥,得到所述主催化 剂。
[0031] 双醋酸亚乙酯的合成:将0.5mol醋酸、0.02m〇l主催化剂、0.02m 〇l碘甲烷和 0. 15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内,先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa,然后 通入一氧化碳和氢气直至压力6. 8MPa,提高搅拌速度至1500rpm,同时搅拌加热升温至反 应温度,控制反应温度为172°C,-氧化碳与氢气的摩尔比为2:1,持续反应8. Oh后,停止反 应。
[0032] 产物分析:将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离,液相采用气相色 谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
[0033] 经测定该催化剂的Rh含量为7. 36g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61. 04%, 选择性为84. 81 %,为了便于说明和比较,将聚合物载体制备与氧化处理条件、催化剂的制 备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
[0034] 【比较例1】
[0035] 为【实施例1】的比较例。
[0036] 主催化剂的制备:将含7. 50gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于纯水中,得到浸渍液500ml, 将1. 0L直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中,静置3h于30°C干燥,得到所 述主催化剂。
[0037] 双醋酸亚乙酯的合成:将0.5mol醋酸、0.02m〇l主催化剂、0.02m 〇l碘甲烷和 0. 15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内,先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa,然后 通入一氧化碳和氢气直至压力6. 8MPa,提高搅拌速度至1500rpm,同时搅拌加热升温至反 应温度,控制反应温度为172°C,-氧化碳与氢气的摩尔比为2:1,持续反应8. Oh后,停止反 应。
[0038] 产物分析:将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离,液相采用气相色 谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
[0039] 经测定该催化剂的Rh含量为7. 37g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为50. 83%, 选择性为79. 47%,为了便于说明和比较,将聚合物载体制备与氧化处理条件、催化剂的制 备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
[0040] 【比较例2】
[0041] 为【实施例1】的比较例。
[0042] 聚合物载体的制备:根据尚元艳等(尚元艳、朱以华、胡玲、杨晓玲.单分散多孔 St/DVB共聚微球的制备[J].功能高分子学报,2005, 18, 7-11.)提到的聚合物的制备方法, 苄胺阴树脂的制备过程如下:
[0043] 首先将250ml浓度为0. 5wt %的PVA水溶液加入500m
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