一种高温制孔的玻璃中空纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种玻璃中空纤维膜的制备方法，特别是一种高温制孔的玻璃中空纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]同其他膜分离材料相比，中空纤维膜具有比表面积大、填充密度高等优点，而中空纤维膜根据成分可分为有机膜、无机膜和复合膜。玻璃中空纤维膜材料属于一种无机分离膜。作为一种具有自支撑作用的分离膜材料，它具有高温稳定性好、耐酸侵蚀、易清洗及机械稳定性好的优点，可应用于水分离、气体分离等领域，极具市场潜力和发展空间。
[0003]目前，玻璃中空纤维膜的主要制备方法是析晶酸沥技术，通常以石英砂、硼酸、纯碱为主要原料，在1400?1500°C下熔融得到中空纤维式的玻璃管，然后再在550?850°C下进行分相热处理，使玻璃内部产生强烈的分相，即分为富硅相和富钠硼相。然后再将分相好的玻璃中空纤维放入酸溶液中，使可溶于酸的钠硼相溶出，留下多孔的富硅相骨架，最后形成玻璃中空纤维膜。文献[Journal ofMembrane Science，2000，175:215 ?223]将内外径分别为4mm和5mm的玻璃管回火拉制成型，得到质量百分含量分别为62.5% Si02、28.3% Β203、9.2% Na20 和 62.5% Si02、27.3% Β203、7.2% Na20、3.0% Α1203的玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维分别在98°C 3mol/dm3的HNO 3、H2S0jP CH 3C00H溶液中酸沥一定时间直至Na+被完全沥滤出，最后得到内外径分别为30 μ m和50 μ m的玻璃中空纤维膜，其孔径为 0.4nm。文献[Chemical Communicat1ns，2002，(6):664 ?665]将质量百分含量分别为 57.5% Si02、5.0% Zr02、28.3% B203及 9.2% Na 20 的碎玻璃在 1200°C 的铂坩祸中熔融，利用坩祸漏丝工艺得到玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维在98°C 3mol/dm3的ΗΝ0 3溶液中酸沥10分钟，直到钠离子和硼离子完全被沥滤出，最后用蒸馏水冲洗并干燥后得到内外径分别为50 μπι和70 μπκ孔径小于lnm的玻璃中空纤维膜。采用析晶酸沥技术得到的玻璃中空纤维膜孔径集中在纳米级别，尽管对气体或离子的分离系数很高，但是渗透通量较低，从而也导致了分离效率的下降。
[0004]另外一种制备玻璃中空纤维膜的方法是先采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维膜生坯，使膜生坯的壁内部出现大孔结构，然后干燥煅烧使膜生坯定型，最后再在膜的内外壁表面腐蚀出孔。文献[Journal ofthe American Ceramic Society，2014，97 (10):3128-3134]以废玻璃为原料，将其与聚合物溶液混合后得到铸膜液，随后采用流延法刮膜得到平板膜，将平板膜在水中浸泡去除有机溶剂得到平板膜生坯，将生坯在高温下煅烧得到了具有多孔结构的玻璃平板膜材料。专利[CN201410019780.4，一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法]使用钠硼硅玻璃，先将其破碎、球磨、过筛得到玻璃微粉，再配制聚合物溶液，并将玻璃微粉加入到聚合物溶液中，搅拌分散均匀后得到铸膜液，静置脱泡后纺丝得到中空纤维膜生坯，将中空纤维膜生坯干燥后再经烧结处理得到玻璃中空纤维膜，最后将膜置于酸液中腐蚀得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。但这种方法的缺点在于，膜的孔结构是在膜生坯浸泡于水中时形成的，而煅烧是膜生坯成型之后的工序，成孔工序和煅烧工序不是同时完成的，这就很容易造成煅烧时玻璃熔化，熔化的玻璃液一旦填充到孔隙中，就会造成孔隙率明显降低，进而降低膜渗透通量，使膜性能下降。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服目前玻璃中空纤维膜制备工艺上的缺点，提供一种高温制孔的玻璃中空纤维膜的制备方法，该发明工艺简单，无需昂贵设备，烧结温度低，可实现玻璃中空纤维膜的高温制孔。
[0006]为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的，一种高温制孔的玻璃中空纤维膜的制备方法，其具体步骤如下:
[0007](1)铸膜液的配制:首先将聚合物和有机溶剂按比例混合后搅拌，得到均匀的聚合物溶液，其次将玻璃微粉和碳酸盐制孔剂在球磨机中混合球磨，得到固体微粉，接着将球磨后的固体微粉加入到聚合物溶液中，再机械搅拌最后得到玻璃微粉分散均匀的铸膜液；
[0008](2)纺丝:将铸膜液转移至纺丝机的料罐中，静置脱气，随后在100_120KPa氮气的压力下，通过喷丝头使铸膜液进入凝固浴中，通过有机溶剂和凝固浴之间的双扩散得到玻璃中空纤维膜生坯；将膜生坯在水中浸泡，使有机溶剂充分溶于水中；
[0009](3)干燥和煅烧制孔:将膜生坯置于烘箱中干燥，然后放入高温炉中，控制升温速率为1?5°C /min，于400?600°C保温1?2h，再以6?10°C /min的速率升温至800?1000°C保温1?2h，碳酸盐制孔剂高温分解出二氧化碳气体，在中空纤维膜中形成孔结构，随后将膜随炉冷却至室温得到玻璃中空纤维膜。
[0010]所述步骤(1)中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的任意一种或两种的混合物；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或两种的混合物；碳酸盐制孔剂为碳酸钙、碳酸镁中的一种或两种任意比例的混合物；球磨后固体微粉的粒径范围是d5(]= 0.1?10 μπι，碳酸盐制孔剂在固体微粉中的质量百分含量为0.1?10% ;聚合物溶液中聚合物的质量分数为8?30% ；聚合物和有机溶剂混合搅拌的时间为2?8h ;固体微粉加入到聚合物溶液中机械搅拌的时间为6?24h，固体微粉与聚合物溶液构成的铸膜液中，固体微粉的质量百分含量为30?80%。
[0011]所述步骤(2)中的铸膜液在料罐中静置脱气的时间为0?12h ;喷丝头的芯液为去离子水，温度范围为10?60°C;凝固浴为水，温度范围为10?60°C;膜生坯在10?30°C水中浸泡的时间为24?48h。
[0012]所述步骤(3)中膜在烘箱中干燥的温度为10?100°C，干燥时间为1?24h。
[0013]本发明的工艺原理是:采用芯液法使铸膜液通过喷丝头获得中空结构，在一定温度条件下，铸膜液中的有机溶剂与凝固浴发生相交换，从而使铸膜液中的有机物发生固化形成中空结构，经过干燥、煅烧工序，中空纤维结构定形，同时碳酸盐制孔剂在高温时分解，逸出二氧化碳气体，在膜壁上获得孔隙，从而获得玻璃中空纤维膜。
[0014]本发明的特点是:把玻璃微粉和碳酸盐制孔剂混合球磨后得到固体微粉，随后配制聚合物溶液，再将过筛的固体微粉加入到聚合物溶液中，将得到的铸膜液静置脱泡后采用纺丝机纺丝，铸膜液进入凝固浴即得到中空纤维膜生坯，再将膜生坯在高温下煅烧，一方面使玻璃熔化成液相增加膜的强度，另一方面碳酸盐制孔剂高温分解形成孔结构。本发明获得的玻璃中空纤维膜结构疏松，内部具有多孔结构，而由于玻璃熔化形成液相，膜表面是致密结构。本发明所述的一种高温制孔的玻璃中空纤维膜的制备方法可以克服其他玻璃中空纤维膜制备时的缺点，本发明工艺简单，无需昂贵设备，烧结温度低，能节约能源。
[0015]有益效果:采用析晶酸沥法得到的玻璃中空纤维膜，由于其孔径集中在纳米级别，因此其渗透通量较小，分离效率较低。采用先浸没沉淀相转化后烧结和腐蚀的工艺制备的玻璃中空纤维