改性pvdf超滤膜及其制备方法

改性pvdf超滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子设计与合成及膜分离技术领域，特别设及一种两亲性Ξ嵌段聚 合物PS,MAAy-g-巧EG,的合成及其改性的聚偏氣乙締（PVD巧超滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离技术具有占地面积较小，污染物去除效率高，对环境不产生二次污染等优 点，现已常常成为水处理领域中解决环境与资源问题的优选方法。
[0003] 结晶型聚合物聚偏氣乙締（PVD巧具有良好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性， 且可在较低的溫度下溶于N-甲基化咯烧酬（NMP)、N，N-二甲基乙酷胺（DMF)或二甲亚讽 (DMS0)等强极性有机溶剂，易于用相转化法成膜，是一种制备性能优良的新型聚合物膜的 理想材料，近年来在膜分离技术领域中引起了科学研究的极大的兴趣和工业生产的广泛应 用。但是PVDF的表面能极低，例如PVDF聚合物、及其中的-CH2-链节和-CF2-链节的临界表 面能分别为25、31和18mN/m，因此导致PVDF膜表面的水润湿性差，表面疏水性强，从而在水 和废水处理的应用中膜的纯水通量较低。强疏水性的PVDF膜在处理废水时易受有机物污 染，尤其是水中的蛋白质、油等有机物。运些物质在膜过滤的过程中易附着于膜表面，并堵 塞膜孔，而且运种污染往往形成不可逆污染，很难用简单的水或物理或化学清洗方法完全 恢复膜原有的渗透性能，不仅导致膜的水通量降低、削弱膜的分离性能，而且常因使用复杂 和昂贵的化学清洗导致膜的使用寿命降低，并大大增加了膜系统的实际操作运行成本。目 前，研究者普遍认为：通过增加PVDF膜的亲水性能，在膜表面形成水化层，可W降低污染物 与膜接触的可能性或强度，从而可有效地提高膜的抗污染性能。于是对PVDF膜进行改性的 研究显示出越来越大的重要性。
[0004] 对现有的膜材料进行改性，W改变分离膜表面的物理和化学性质，赋予传统或常 规的分离膜更多功能，其中提高膜的水润湿性能及抗污染性能等具有十分重要的意义。 阳0化]现有对水处理应用的中PVDF膜材料的改性方法还比较多，主要包括膜表面改性 及膜材料改性两大类。
[0006] 膜表面改性主要包括膜表面化学处理改性、膜表面复合改性、膜表面荷电处理、膜 表面等离子体处理改性及膜表面接枝改性等。运些改性方法往往不同程度地存在操作复 杂、耗能高、表面改性不完全等问题。通过复合改性在膜表面引入的"覆盖"层易因操作条件 变化而被破坏。中国发明专利CN103736407A公开发表了一种PVDF微滤膜亲水改性方法， 对PVDF微滤膜进行预处理，脱氣化氨，洗涂，自由基化，接枝，改性后的PVDF微滤膜水通量 提高了 50%W上，该改性方法步骤繁琐，操作复杂，需要严格控制反应过程，否则会影响下 一步的反应，不利于工业化生产。中国专利CN104028116A公开发表了一种抗污染亲水性聚 偏氣乙締膜的改性方法，该方法需对聚偏氣乙締膜浸泡于无水乙醇和去离子水中进行预处 理，然后对膜进行碱液处理和热聚合接枝，将亲水性单体丙締酸接枝到膜表面，改善了膜的 亲水性，并随后将PVDF-g-AA膜与小分子醇类发生醋化反应，提高膜表面的抗污染性，但该 方法操作步骤较多，膜表面的改性容易破坏膜表面结构。
[0007] 膜材料改性包括膜材料化学处理改性和膜材料共混改性。PVDF膜材料的化学改性 需要首先对PVDF进行"活化"处理，使其分子链上产生容易氧化或生成活性自由基的活性 点。根据活性点的特征，选用合适的试剂与"活化"处理后的PVDF发生反应，从而直接在其 分子链上引入径基、簇基等极性基团或接枝亲水性单体。PVDF由于其自身的热稳定性，活化 通常需要较为剧烈的反应条件，如臭氧处理、活性聚合等方法，改性过程复杂。
[0008] 共混改性由于其工艺简单，无需繁琐的后处理步骤，改性剂能同时覆盖膜表面和 膜孔内壁，不会因膜的改性而引起膜结构的破坏等优点而被广泛的探究。选择合适的具有 亲水性的组分与PVDF膜进行液相共混制得改性PVDF膜，既具备PVDF的耐高溫、良好机械 性能与化学稳定性等优点，又具备第二组份的亲水性等特性，膜的综合性能得到改善。近年 来，大量研究者采用PVDF与两亲性聚合物共混，制备具有稳定亲水性能的PVDF共混膜。中 国发明专利CN104437121A公开发表了PEO-b-PMMA改性PVDF超滤膜及其制备方法，利用 原子转移自由基聚合（ATR巧制备了一种嵌段共聚物作为改性添加剂，利用浸没沉淀法制 备了改性PVDF膜，具有较好的抗污染性能，该专利利用ATRP制备嵌段聚合物需要采用铜盐 作为催化剂，若应用于工业生产中，反应产生的废水中的大量金属离子的去除很困难；另外 ATRP反应需要苛刻的无水无氧条件，且适用于ATRP反应体系的单体范围较窄。中国发明专 利CN104524997A公开发表了PVDF多孔膜的亲水改性方法，利用共聚物P(MMA-CO-AMP巧作 为添加剂制备了PVDF改性膜，AMPS共聚单元的阴离子基团-S03H+，可W改善PVDF膜的亲 水性和控制其表面离子化程度，制备PVDF多孔膜，该方法仅提高了改性PVDF膜表面的孔密 度和孔尺寸，膜的渗透性能有所增加，而膜表面的初始纯水接触角与未改性PVDF膜差别不 大，均为64°，未有明显的提高；且该共聚物的制备需要采用减压蒸馈，成本较高，操作比 较复杂。

【发明内容】

[0009] 鉴于W上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种简易的方法，W解决 常规PVDF膜（包括平板膜和中空纤维膜）的疏水性强，水通量低，在分离过程中易受蛋白 质、油类等有机物的不可逆污染的问题。
[0010] 本发明还有一个目的是为了解决现有技术中合成PVDF膜亲水改性添加剂方法繁 琐，成本高，操作要求高的技术问题，W及部分反应采用金属盐催化剂不易去除且不易工业 化的技术问题。 1] 本发明还有一个目的是采用新型的PSyMMy-g-巧EG,作为共混改性添加剂，利用简 单的自由基聚合和常溫的醋化反应两步制备两亲性共聚物，改善PVDF膜材料的亲水性、增 强膜的抗污染性能，延长膜的使用寿命。
[0012] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种两亲性Ξ嵌段聚合物 PSxMMy-g-巧EG,改性PVDF超滤膜及其制备方法，其采用PSxMAAy-g-巧EGz作为添加剂对 PVDF进行改性后成膜，制得两亲性立嵌段聚合物PS,MMy-g-巧EG说性PVDF超滤膜，其中， PSxMAAy-g-巧EG,通过W下合成路线制得：
[0013]
[0014] 优选地，通过W下步骤制得： 阳01引 1)称取lOgPVP，3.6~13. 9gPSxMMy-g-巧EGz，154gNMP于烧杯中，在 80°C下充 分揽拌2地，使其完全溶解；
[0016] 2)加入32. 4gPVDF继续揽拌，保证所有反应物完全溶解，形成均一的铸膜液；
[0017] 3)将铸膜液在室溫下静置4化或采用高速离屯、机进行脱泡；
[0018] 4)将混合溶液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，采用平板膜制备机刮成一定厚 度的薄膜，在空气中静置10s后，连同玻璃板一起进入预先配置的凝固浴中，凝固浴为&0， 溫度为50°c，在凝固浴中浸泡2h，将改性PVDF膜从凝固浴中取出浸入去离子水中至少2地， 直至溶剂被基本置换完全，室溫下惊干备用，制得两亲性Ξ嵌段聚合物改性PVDF超滤膜。
[0019] 优选地，所述PSyMAAy-g-巧EG,合成方法为：取一定量的PSyMAAy、一端W氣封端的 聚乙二醇（巧EG)、二环己基碳二亚胺值CC)、4-二甲氨基化晚（DMA巧溶于200血干燥的DMF 溶液中，通氮气除去反应瓶中的空气，密闭揽拌7d;将聚合物溶液加入水/乙醇混合液中沉 淀，收集沉淀物，将得到的聚合物PSxMMy-g-fPEG,干燥至恒重，得到PSxMMy-g-巧EG,。
[0020]优选地，所述PSyMMy合成方法为：取一定量的苯乙締（St)、甲基丙締酸（MAA)及 偶氮二异下腊（AIBN)溶解于一定体积的N，N-二甲基乙酷胺（DMF)于500血Ξ颈烧瓶中， 利用油累抽真空，W除去反应液中的空气；该反应在成保护下反应一段时间，结束后，将产 物用少量的丙酬稀释，将聚合物溶液边揽拌边滴入水溶液中沉淀，收集沉淀物，用水和乙醇 分别洗W除去未反应的单体，将聚合物PSyMAAy干燥至恒重。
[0021] 优选地，所述PSyMAy合成反应在N2保护下的反应时间根据所需要的聚合物的分 子量决定。
[0022] 优选地，所述X及y值根据St与MAA投入的摩尔比例的改变而改变，Z值根据醋 化反应时所决定。
[0023] 优选地，所述X巧从1 :10至10:l，且y>z。
[0024] 优选地，所述X为1，且y值为1，Z值为1。 阳02引优选地，所述X为4,且y值为1，Z值为1。
[0026] 本案还提供了一种两亲性Ξ嵌段聚合物PS,MMy-g-巧EG,改性PVDF超滤膜，其通 过上述制备方法制得。
[0027] 如上所述，本发明的两亲性Ξ嵌段聚合物PS,MMy-g-巧EG,改性PVDF超滤膜及其 制备方法具有W下有益效果： 阳02引1)添加剂PSxMMy-g-巧EG,的制备采用简单的自由基聚合和常溫的醋化反应，该 方法相比现有的技术所需的操作步骤少，操作简便，成本低，易于工业化生产；改性膜采用 浸没沉淀相转化法直接制备而成，膜结构容易控制，膜具有持久的稳定性；将两者结合起 来，操作简单，使用范围广；
[0029]。由于添加剂PSxMMy-g-巧EG冲的PS链段与PVDF具有良好的相容性，在膜的使 用过程中更稳定，不易流失；MAAy-g-巧EG,链段具有良好的亲水性，采用共混的方法，可有 效改善PVDF膜的亲水性及抗污染性；
[0030] 3)改性PVDF膜的亲水好，水接触角低，水滴渗透速度快。
【附图说明】 阳03U 图1为本发明实施例所述的聚合物PS4MM1的古NMR核磁表征图谱； 阳03引图2为本发明实施例所述的聚合物PS4MM1-巧EGi的电NMR核磁表征图谱； 阳03引图3为本发明实施例所述的改性前后PVDF膜ATR-FTIR谱图（(A)为未改性PVDF膜，做为含添加剂PS1MAA1-巧EGi的改性PVDF膜）；
[0034] 图4为本发明实施例所述的改性前后PVDF膜水滴的接触角随时间变化图（A为表 1中未改性PVDF膜M0 ;B为表1中改性PVDF膜Ml)。
【具体实施方式】
[0035] W下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人±可由本说明 书所掲露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0036] 一种两亲性Ξ嵌段聚合物改性PVDF超滤膜的制备方法，其采用PSxMAAy-g-巧EGz 作为添加剂对PVDF进行改性后成膜，制得两亲性Ξ嵌段聚合物改性PVDF超滤膜，其中， PSxMAAy-g-巧EG,通过W下合成路线制得：
[0037]
[0038] 具体通过W下步骤制得：