一种低硅铝比mww结构的分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种具有MWW结构的分子筛及其制备方法，更具体地说是关于一种通过转晶方式合成得到的低硅铝比MWW结构的分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002]MWW 结构分子筛包括 MCM-22、MWW 结构、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成MCM-22分子筛(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。
[0003]MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道:层内孔径为0.40X0.59nm的椭圆形10MR 二维正弦孔道;层间为0.71X0.71X1.82nm的12MR超笼，且以0.40X0.54nm的10MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm(Science, 1994，264:1910)。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US，5600048, 1997)、芳构化(催化学报，2002，23:24)、催化裂话(J.Catal., 1997, 167:438)和异构化(J.Catal., 1996, 158:561)等反应中具有广阔的应用前景。FAU结构分子筛主要包括X型和Y型分子筛，其结构单元是由β笼构成，相邻的β笼之间通过六方柱(D6R)连接，形成一个十二元环的超笼结构和三维孔道体系，直径为0.74X 0.74nm。FAU结构分子筛具有较大的空体积(约占50% )和三维十二元环孔道体系，使其在催化方面有着极其重要的应用。
[0004]MWW结构分子筛与MCM-22分子筛的区别在于:MCM_22P在2 Θ = 6.5° (晶面距离d = 1.35nm)处有衍射峰，而MWW结构在此处无衍射峰，谱峰尖锐，结构清晰结构在2 Θ = 20-29°范围内衍射峰尖锐，清晰可见；焙烧之后，MCM-22和MWW结构分子筛的XRD谱图一致。Lawton等认为MWW结构的晶胞c轴参数比MCM-22长0.2nm(Stud.Surf.Sc1.Catal.，1994，84:331)，并猜测这可能与两者不同的骨架铝分布有关。
[0005]CN 101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为:环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。CN 102452665A(2012)报道了以不等价四烷基铵阳离子为模板剂，添加碱金属氯化物和氢氧化物的混合物、晶种等添加剂成功合成出MWW结构分子筛，且该产品中存在介孔。
[0006]公开文献J.Phys.Chem.1996，100:3788中介绍合成体系中，合成硅铝比在20?30之间，硅铝比低利于MWW结构分子筛生成，而硅铝比高则利于MCM-22分子筛生成；另外，动态晶化条件下，六亚甲基亚胺/Na+摩尔比小于2.0，倾向于生成MWW结构分子筛，大于2.0则倾向于MCM-22分子筛。
[0007]公开专利US 8021643B2(2011) ;US2011/0038789 Al(2011)中介绍 MCM-22 族分子筛的合成，其给出合成的MWW结构分子筛的投料Si02/Al203>10 ;但是，实施例中MWW结构分子筛其产品Si02/Al203>17，而无Si02/Al203〈15实施例。
[0008]以上专利和文献均是采用传统的水热合成方法合成硅铝比15(分子比)以上的MWW结构分子筛，专利和文献报道的MWW结构与MCM-22分子筛产品的硅铝比范围均大于20 ;另外，这些专利和文献也扩展了 MWW结构分子筛所用模板剂的范围，但六亚甲基亚胺仍为合成MWW结构分子筛最为常用的模板剂。
[0009]下列公开文献涉及分子筛之间的转晶。
[0010]由于分子筛稳定性的差异导致的转晶是传统水热合成过程中经常出现的现象。比如随着晶化时间延长或温度升高，MWW结构分子筛会转晶成为热力学上更为稳定的FER结构分子筛。随着晶化时间的延长，LTA结构分子筛会转晶为GIS结构分子筛。
[0011]近10年来，Sano对分子筛转晶进行了大量研究，分别针对无模板剂无晶种条件下的转晶、有机模板剂条件下的转晶以及添加晶种对转晶的影响做了深入研究。
[0012]公开文献Micropor.Mesopor.Mater., 2006, 96:72 ；Chem.Mater., 2008, 20:4135中介绍了 FAU结构分子筛转晶成BEA结构分子筛的过程中，FAU结构随着处理时间的增加，其衍射峰强度在减弱，直至无定形状态，之后BEA结构分子筛的晶相开始出现。
[0013]公开文献Micropor.Mesopor.Mater., 2008, 113:56 中介绍了 FAU 结构分子筛转晶成RUT结构分子筛的过程；公开文献Micropor.Mesopor.Mater.，2009，112:149中介绍了FAU结构分子筛转晶成LEV结构分子筛的过程；公开文献J.Porous.Mater.，2009, 16:465中介绍了 FAU结构分子筛转晶成MTN结构分子筛的过程。FAU结构向RUT、LEV、MTN结构转晶过程中，均是FAU结构随着处理时间的增加，其衍射峰强度在减弱，直至无定形状态，之后RUT结构分子筛的晶相开始出现，中间均是经历无定形状态。
[0014]石油化工科学研究院开发的“异晶导向”技术，成功地将FAU结构分子筛转晶为MFI结构分子筛，开发出一系列的ZRP分子筛，目前已广泛的应用于催化裂化领域。该技术以ReY分子筛作晶种，异晶导向直接合成制得晶体内含稀土元素和磷、骨架由硅铝元素组成、具有MFI结构的ZRP-1高硅分子筛。“异晶导向”技术，也需要经过XRD “无定形”阶段。与本专利定义的“转晶”有着明显区别。
[0015]目前，Si02/Al203彡15的MWW结构分子筛未见报道，同时采用低硅铝比的具有LTA结构分子筛转晶成低娃招比的MWW结构分子筛至今未见报道。
【发明内容】
[0016]发明人在大量试验的基础上意外发现，与现有技术需要经历无定形状态的转晶方式不同，LTA结构分子筛可不经历无定形阶段转晶成MWW结构分子筛，且得到的MWW结构分子筛能够具有< 15的低硅铝比和表面富硅的特征。基于此，形成本发明。
[0017]本发明的目的是提供一种突破合成的硅铝比下限、具有表面富硅特征的MWW结构分子筛，本发明的另一个目的是提供该分子筛的制备方法。
[0018]本发明提供的MWW结构的分子筛，其特征在于，该分子筛2，4，6-三甲基吡啶经20°C吸附并于200°C脱附后的吸附量为彡20 μπιο?/g，分子筛中S1# A1 203的平均摩尔比值彡15。
[0019]本发明还提供了上述的MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于将LTA结构硅铝分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收产物，所说的LTA结构硅铝分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为1.0-3.0，所说的混合物胶体中各组分的摩尔比为:Si02/Al203= 2 ?15、OH /Si02 = 0.001 ?1、H20/Si02= 5 ?100，R/Si02= 0.01?5，其中，R代表能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂。
[0020]本发明提供的MWW结构的分子筛，经铵交换焙烧得到氢型MWW分子筛，采用
2.4,6-三甲基吡啶作为探针分子表征其可接近性，20°C吸附并于200°C脱除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶，其吸附量为彡20 ymol/g,具有很好的可接近性，该分子筛的Si02/A1203彡15(摩尔比)，突破合成的硅铝比下限。
[0021 ] 本发明提供的制备方法，是由LTA结构硅铝分子筛经转晶成为MWW结构的分子筛，不同于文献中报道的其他类型分子筛是经过无定形状态的转晶过程，本发明方法中的转晶过程，LTA结构的晶型逐渐消失，而MWW结构的晶相逐渐生成，无中间物相和无定形状态出现，是一种LTA结构直接转晶成MWW结构的方法。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1得到的样品M-1的XRD谱图。
[0023]图2为01、02和03相对位置示意图。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供的具有MWW结构的分子筛，其特征在于，该分子筛2，4，6_三甲基吡啶经20°C吸附并于200°C脱附后的吸附量为彡20 μ mol/g，分子筛中S1# A1 203的平均摩尔比值彡15。
[0025]本发明中，以2，4，6-三甲基吡啶为探针分子，测定20°C吸附并于200°C脱除物理吸附的2，4，6-三甲基吡啶最终在分子筛上吸附的量来表征定义本发明的MWW结构分子筛。
2.4,6-三甲基吡啶吸附量越多，表明分子筛的可接近性越好，本发明提供的分子筛，具有更好的可接近性。优选的，20°C吸附并于200°C脱除物理吸附的2，4，6-