一种固定氟离子的吸附膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及梯度扩散薄膜技术领域，更具体地说，设及一种固定氣离子的吸附膜 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氣在自然环境中广泛存在，是人和动物体必需的微量元素之一。摄入过少或过多 氣都不利于人和动物体健康。饮用水中游离态氣离子是人和动物体氣吸收的主要来源。许 多国家，尤其是发展中国家如中国、印度、坦桑尼亚、墨西哥、阿根廷和南非，均存在典型的 地下水氣污染区域。地下水作为饮用水是该地区人和动物体氣暴露并造成氣中毒的原因。 因此，简单可靠的水体中游离态氣离子监测方法对于评价和预测氣离子生物毒性至关重 要。
[0003] W现场取样后带回实验室分析为主的主动采样技术已逐渐凸显其劣势，不仅耗时 耗力，而且运输和保存过程中氣形态易变。氣离子选择电极法可W实现原位监测氣，但该 方法检测限较高，易受其他离子干扰，精密度差。近年来，W梯度扩散薄膜技术值ifTusive gradientsinthin-films，DGT)为代表的被动采样技术可克服上述劣势。DGT装置由滤 膜、扩散膜和吸附膜W及用来固定运Ξ层膜的塑料外壳组成，其中滤膜主要用来避免待测 环境中的颗粒物进入装置，扩散膜能够让离子自由扩散并形成扩散梯度，吸附膜能够吸 附待测污染物，其可W根据实验目的选择不同的吸附材质（罗军等，农业环境科学学报 2011，30, 205-213)。目前，DGT技术已在测定水体、±壤和沉积物中有效态的金属阳离子 (ZhangandDavison,Anal.Qiem. 1995, 67, 3391-；3400.)、含氧阴离子（Luoetal. ,Anal. Qiem. 2010, 82, 8903-8909 ;加anetal. ,Environ.Sci.Technol. 2015, 49, 3653-3661.)、 抗生素（Qienetal.iJ.Iinviron.Monit. 2012, 14, 1523-1530.)、双酪类物质狂henget al.，Anal.Chem. 2015, 87, 801-807.)等方面得到了广泛的应用。
[0004] 经检索，中国专利申请号201410826650. 1，申请日为2014年12月25日，发明创 造名称为：一种Mg(OH)2基憐结合膜及其制备与应用，该申请案是一种儀基吸附膜的制备 方法，该申请案是通过将氧化儀与丙締酷胺等溶液直接混合后制备得来的，但是该发明不 适用与测定水环境中的氣离子。中国专利申请号201410213547.X，申请日为2014年5月 20日，发明创造名称为：膜蒸馈技术作为样品前处理方法联用离子色谱技术用于复杂基质 中氣离子的分析检测方法，该申请案是基于主动采样技术的方法，该申请案是通过将采回 实验室的复杂样品先通过膜蒸馈技术进行预处理富集其中的氣离子，再用离子色谱进行检 巧。，该方法操作复杂，而且不能实现氣离子的原位测定。
[0005] 自然地表水和氣污染地下水中氣离子浓度差异较大，且水体中氣离子浓度会有波 动，选择合适的吸附膜组装成新的DGT装置测定不同水体中具有代表性的时间加权平均氣 离子浓度，是目前相关领域极有兴趣研究的课题。此外，目前研究已表明侣基材料对氣离子 具有良好的吸附性能值Uetal.，Chemosphere2014, 101,21-27;张淫等.环境科学与技 术2012, 35, 93-98.)。但是侣基材料如氧化侣存在不同的矿物形态，它们对氣离子的吸附 性能差异较大，而且制备成吸附膜的工艺差异亦较大。因此，选择合适的侣基材料和合成工 艺，W及制备吸附膜的工艺，得到对氣离子有优良吸附性能的吸附膜，已成为相关领域的研 究热点。
【发明内容】
[0006] 1.发明要解决的技术问题
[0007] 针对现有的水体中氣离子测定方法要么处理复杂，要么测量精度较低等问题，本 发明提供了一种应用于梯度扩散薄膜技术的固定氣离子的吸附膜及其制备方法。本发明通 过水热反应制备活性氧化侣粉末，与含有丙締酷胺的制胶溶液混合后制成凝胶薄膜，该侣 基吸附膜运用于DGT技术，还解决了DGT技术难W测定不同水环境中氣离子的问题，且该吸 附膜制备工艺简单，使用性能优异。 阳00引 2.技术方案
[0009] 本发明旨在提供一种固定氣离子的吸附膜及其制备方法，解决DGT技术难W测定 不同水环境中氣离子的问题。
[0010] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0011] 一种固定氣离子的吸附膜，其特征在于，制备该吸附膜的初始原料是水合氧化侣 粉末和含有丙締酷胺的制胶溶液，该吸附膜为凝胶薄膜。
[0012] 所述的吸附膜是通过W下步骤制备得到的，将水合氧化侣粉末与制胶溶液按 1(质量）：4(体积）混合，再依次加入质量百分比浓度为10%的过硫酸锭溶液和四甲基二 乙胺，注入夹有U形塑料隔间片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间气泡，将玻璃板水平放 置于烘箱中静置，烘箱中溫度控制在42~46Γ，玻璃板中溶液凝胶成膜，取出两玻璃板间 薄膜，在纯水中浸泡、换洗后得到所述吸附膜。
[0013] 所述的水合氧化侣粉末是通过W下步骤制备得到的，将0. 3~0. 5mol/L的硝酸侣 溶液与尿素溶液按等体积、摩尔浓度之比1:2进行混合，揽拌混匀，将得到的混合溶液加入 反应蓋中，170°C水热反应4~化之后室溫冷却，3000~4000转/min离屯、，撇去上清液， 沉淀中加入纯水混合后再次离屯、并重复2~3次，得到含水率60 %~80%的水合氧化侣粉 〇
[0014] 优选地，制备制胶溶液是将交联剂、纯水W及丙締酷胺溶液按体积比为 15:47. 5:37. 5混合得到，加入的过硫酸锭溶液体积为制胶溶液体积的0. 6%~0. 7%，加入 的四甲基二乙胺体积为制胶溶液体积的0. 05%~0. 1%。
[0015] 优选地，所述的制备方法包括W下步骤：
[0016] (1)合成水合氧化侣粉末：配制30mL硝酸侣溶液和尿素溶液，将两者混合，磁力 揽拌1个小时充分混匀，加入反应蓋中，170°C水热反应4~化，之后将反应液冷却至室溫， 3000~4000转/min离屯、lOmin，撇去上清液，向沉淀中加入30血纯水，将沉淀与纯水混匀， 再W3000~4000转/min离屯、lOmin，该过程重复2~3次，W去除未反应的化学物质和反 应生成的非沉淀化学物质，得到的沉淀即所述的活性氧化侣粉末，含水率60%~80%。
[0017] 似制备制胶溶液：将交联剂、纯水和丙締酷胺溶液，将立种溶液按照体积比为 15:47. 5:37. 5的比例混合制备制胶溶液。
[0018] (3)取1. 5g步骤（1)制备得到的水合氧化侣粉末与6mL步骤（2)制备得到的制胶 溶液混合并揽匀，再依次加入36~42μL质量百分比浓度为10%的过硫酸锭溶液和3~ 6μL四甲基二乙胺，混匀后注入夹有U形塑料隔间片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间 气泡，将玻璃板水平放置于烘箱中静置，烘箱中溫度控制在42~46Γ，玻璃板中溶液凝胶 成膜，取出两玻璃板间薄膜，放入纯水中浸泡2地，期间换水4次，之后切成所需形状，即制 得所述吸附膜。
[0019]优选地，步骤（1)中硝酸侣溶液和尿素溶液的摩尔浓度为1:2,硝酸侣溶液的浓度 为 0.3 ~0. 5mol/L。 W20] 优选地，步骤似中所述交联剂为英国DGT研究有限公司生产的DGTgel cross-linker交联剂，所述的丙締酷胺溶液的质量百分比浓度为40%。
[0021] 作为本发明的制备方法制备得到的一种固定氣离子的吸附膜，所述的吸附膜为表 面均匀分布有活性氧化侣颗粒的聚丙締酷胺水凝胶薄膜。 阳0巧 3.有益效果
[0023] 采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
[0024] (1)本发明的一种固定氣离子的吸附膜的制备方法，采用水热反应法制备吸附材 料活性氧化侣，与丙締酷胺等溶液混合后即可得到本发明的固定氣离子的吸附膜，制备过 程易控，制备工艺简单，不同批次制得的吸附膜性能稳定；
[00巧](2)本发明的一种固定氣离子的吸附膜的制备方法，硝酸侣和尿素廉价易得，因此 制备吸附膜的成本较低；
[00%] (3)本发明的一种固定氣离子的吸附膜，与扩散膜、滤膜等组装成DGT装置测定水 环境中的氣离子可W避免常见阴离子如C1、S〇42等干扰，克服了氣离子选择电极测定水环 境中氣离子时常遇到的离子干扰问题，因此所述的吸附膜可用于固定不同水环境中的氣离 子；
[0027] (4)本发明的一种固定氣离子的吸附膜，吸附膜原位固定水环境中的氣离子后通 过比色法或离子色谱法测定洗脱液中的氣离子，可W实现水环境中氣离子浓度μg/L至 mg/L宽跨度范围的测定。
【附图说明】
[0028] 图1为一种固定氣离子的吸附膜的扫描电子显微镜图；
[0029] 图2为一种固定氣离子的吸附膜所需的吸附材料水合氧化侣的X射线衍射图谱；
[0030] 图3为DGT技术与常规主动采样技术分析某淡水河流得到的双酪A和双酪F的浓 度，图中的横线代表DGT技术测试结果，散点代表主动采样技术测试结果，横坐标的字母A 和Μ分别代表下午和上午，字母后的数字代表DGT装置放置的天数。
【具体实施方式】
[0031] 为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。 阳0巧 实施例1
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