一种可协同高效去除重金属阴阳离子的壳聚糖基复合吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于重金属废水处理技术领域，更具体地说，设及一种可协同高效去除重 金属阴阳离子的壳聚糖基复合吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 工业废水、地表水W及地下水中毒害重金属阴离子（如铭酸根，神酸根）和阳离子 (如铜离子，儒离子，铅离子）往往混合共存，均对水质安全和生态健康构成严重威胁。常见 的水体重金属污染削减技术包括化学沉淀法、吸附法、生物絮凝法和膜分离法等。其中基于 高效吸附剂的吸附法因为操作简便、高效可靠、可再生和再利用等优点而成为优选工艺。
[0003] 常规吸附剂即单一功能基吸附剂只能对金属阳离子或阴离子中的一种形成有效 吸附，因此需要将不同常规吸附剂混合使用或者多级串联使用才能对阴阳离子形成有效共 去除，运无疑会大大增加操作复杂性和投资运行成本。
[0004] 两性吸附剂因同时具备两种或W上功能基，能协同捕集阴阳重金属离子，所W成 为研究和应用热点。传统两性材料的合成通常分为两步，即首先在母体上修饰阳离子吸附 功能基，再引入阴离子吸附功能基，或者先修饰阴离子吸附功能基，再引入阳离子吸附功能 基，如申请号为201010207804. 0,申请公布日为2010年10月20日的专利文件公开了一种 农业賴杆两性馨合吸附剂的制备方法及应用，采用农业賴杆与环氧氯丙烷、一氯乙酸为原 料，ΚΞ甲胺或Ξ乙胺作为接枝反应剂，W乙二胺、二乙締Ξ胺或Ξ乙締四胺作为交联剂制 备而成；申请号为201210110877. 7,申请公布日为2012年08月08日的专利文件公开了一 种改性成两性型吸附剂的賴杆及其制法，它是在碱性溶液中将賴杆和3-氯-2-径丙基Ξ甲 基氯化锭反应，在賴杆的纤维素或木质素分子链上接枝有2-径丙基Ξ甲基氯化锭的賴杆， 然后，再在乙醇-水混合溶剂中与氯乙酸反应，在賴杆上接枝乙酸基团，形成改性成阴离子 和阳离子的两性型吸附剂的賴杆；文献化romate(化〇42 )andcopper(化2+)adso巧tionby dual-functionalionexchangeresinsmadefromagriculturalby-products.Water Research40(2006)2541 - 2548。W上专利或文献公开的制备两性吸附剂的方法由于母体 上可供修饰的活性位点有限而限制了先后引入的阴阳离子吸附功能基数量，导致对重金属 阴阳离子的吸附容量均不足，并且制备方法需分两步进行，操作复杂，成本较高。 阳0化]水合氧化铁颗粒因含有丰富表面径基，对金属阴离子具有良好吸附性能，加之其 原料来源广泛，价格低廉，可通过调节抑实现其再生和重复使用，因而成为理想的阴离子 吸附材料。然而，水合氧化铁颗粒尺寸极小，直接应用时会产生较大阻力或导致分离困 难，致使吸附系统无法稳定运行。将水合氧化铁颗粒负载或包埋于聚合物母体中是解决 其工程化应用瓶颈的有效途径，如壳聚糖包埋（AnjaliGuptaet.al,P;r巧arationand evaluationofiron-chitosancompositesforremovalofAs(III)andAs(V)from arseniccontaminatedreallifegroundwater,waterresearch43但009)3862 - 3870)。 然而，常规方法制备的包埋型壳聚糖易渐出铁离子，导致二次污染和吸附容量损耗，且其对 金属阳离子的吸附容量不高，需进一步加w改性。
【发明内容】
[0006] 1.要解决的问题
[0007] 针对现有两性吸附剂存在制备工艺复杂、吸附容量低、容易产生二次污染等不足， 本发明提供一种可协同高效去除重金属阴阳离子的壳聚糖基复合吸附剂及其制备方法，将 无机水合氧化铁包埋于壳聚糖基体中制备复合载体，并进一步针对已报道壳聚糖基复合吸 附剂中铁离子易溶出，且对重金属阳离子吸附容量不大的问题，将聚乙締亚胺添加到复合 吸附中，制备一种性能稳定且可协同高效去除重金属阴阳离子的壳聚糖基复合吸附剂。 阳00引 2.技术方案
[0009] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0010] 一种可协同高效去除重金属阴阳离子的壳聚糖基复合吸附剂的制备方法，其步骤 为：
[0011] A)将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中形成壳聚糖母液，向壳聚糖母液中投加硫酸铁 和聚乙締亚胺，揽拌均匀，并用环氧氯丙烷初交联后得到混合母液； 阳01引B)将所得混合母液加入凝固浴中，经沉淀凝固得到复合微球；
[0013] C)取出复合微球，投加到氨氧化钢的水溶液中，用环氧氯丙烷进行后交联，制得交 联微球，用蒸馈水洗至中性，脱水保存备用。
[0014] 优选地，步骤A)中的壳聚糖母液中，壳聚糖的质量浓度为2~50g/l，乙酸的体积 浓度为1~8%，溶解溫度为20~80°C，溶解时间为2~lOh。
[0015] 优选地，步骤A)中向壳聚糖母液中投加的硫酸铁和聚乙締亚胺，使得混合母液中 硫酸铁的质量浓度为5~60g/l，聚乙締亚胺的质量浓度为10~lOOg/L。
[0016] 优选地，步骤A)中混合母液中交联剂环氧氯丙烷的体积浓度为0. 5~4 %，交联溫 度为20~80°C，交联时间为2~20h。
[0017] 优选地，步骤B)中所用凝固浴为溶解有硫酸钢、氨氧化钢、Ξ聚憐酸钢和焦憐酸 钢中一种或几种的混合溶液。
[001引优选地，步骤B)中所用凝固浴为氨氧化钢和硫酸钢的质量浓度分别为10~200g/L和20~200g/L的混合水溶液。
[0019] 优选地，所述步骤C)中复合微球投加量为2~40g/l，氨氧化钢水溶液的抑为 10 ~14。
[0020] 优选地，所述步骤C)的反应体系中环氧氯丙烷的体积浓度为0. 01~0. 5 %，交联 溫度为20~80°C，交联时间为2~20h。
[0021] 上述的一种可协同高效去除重金属阴阳离子的壳聚糖基复合吸附剂的制备方法 制备得到的壳聚糖基复合吸附剂。 阳0巧 3.有益效果
[0023] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0024](1)本发明提供了一种制备有机无机复合吸附剂的简单有效的方法，克服了常规 两性吸附剂制备工艺复杂，对金属阴阳离子吸附容量小的缺点，并通过将水合氧化铁颗粒 包埋于廉价壳聚糖母体中，有效解决了无机物微粒工程化应用的难题；
[00巧](2)本发明中生物聚乙締亚胺是一种富胺试剂，将其与廉价壳聚糖溶液共混，通过 简单的化学交联形成Ξ维网络交缠结构，配合上胺基对铁离子的强络合作用，可W有效包 络固定铁离子于微球之中，防止其渐出，增强吸附剂结构稳定性，并有效保留水合氧化铁对 重金属阴离子的吸附能力；同时，聚乙締亚胺的中性胺和质子化胺也可W大幅增加其对金 属阳离子和阴离子的吸附位点数量；运种制备工艺简单有效，而且制备的多功能复合吸附 剂可大容量协同捕集重金属阴阳离子，目前未见相关制备和性能报道；
[00%] (3)本发明同时提供了一种氮渗杂的方法，有效避免了常规铁包埋吸附材料在吸 附过程中铁的溶出，并且可利用多胺试剂的中性胺和质子化胺，进一步提高复合吸附剂的 两性吸附容量；
[0027] (4)本发明所制备的复合吸附材料可在同一个吸附体系中实现对金属阴、阳离子 污染的协同去除，且原料廉价易得，制备工艺简单，因此可在低投入条件下实现高环境效 益；
[0028] (5)本发明制备的壳聚糖基复合吸附剂成本低廉，结构稳定，性能优越，可协同高 效同步去除重金属阴阳离子，在重金属阴阳离子复合污染物协同控制方面具有广阔的应用 前景。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明中壳聚糖基复合吸附剂的电镜照片，其中图（A)为SEM照片，图度） 为TEM照片。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。 阳0川实施例1
[0032] 一种可协同高效去除重金属阴阳离子的壳聚糖基复合吸附剂，其合成步骤为：
[0033] A)准确称取3g壳聚糖粉末投加到装有lOOmL蒸馈水的Ξ口烧瓶中，再向溶液中 滴加2mL乙酸，在60°C溫度下机械揽拌化至壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖母液。量取30mL 壳聚糖母液，向其中投加0. 4g硫酸铁和Ig聚乙締亚胺，常溫下磁力揽拌至均匀混合，再将 所得均匀溶液转移到Ξ口烧瓶中，向其中滴加0. 25mL的环氧氯丙烷，60°C溫度下磁力揽拌 化进行初步交联，得到混合母液。
[0034] B)将混合母液累入250mL含有16g氨氧化钢和13g硫酸钢的凝固浴中固化成球， 静置30min，过滤出复合