一种硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰基催化剂及制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰催化剂及制备，应用于隧道、停车场、地下商场和城市公路隧道中常温低浓度N0的脱除净化，并且能够长时间保持高转化率和高活性。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)是形成硝酸型酸雨和光化学烟雾、破坏臭氧层的主要大气污染物之一，具有很强的毒性。隧道，停车场等半封闭空间由于自然通风受到限制，机动车排放的尾气无法及时排出，氮氧化物(NOx)累积，空气污染严重。其中，一氧化氮(N0)占NOx总量的90%-95%，N0有效的脱除净化显得尤为重要。N0的治理技术包括催化还原法、催化分解法、等离子体法、液体吸收法、吸附法、微生物法等，其转化率和持续时间都相对较低。N0常温催化氧化催化剂普遍缺点是转化率和解吸附能力较低，降低了其活性；所以亟需寻找一种廉价、高效的表面改性方法提高N0的转化率和抑制催化剂失活。
[0003]碳纳米管具有很高的比表面积，负载的氧化锰提高了原子利用率，其活性较纯氧化锰高，然而N0的转化率仍然较低；硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰基催化剂极大提高了N0的转化率以及减缓了催化剂的失活。该种方法处理的催化剂，常温常压下N0催化氧化反应活性和长时间稳定性得到很大的提高。
【发明内容】
[0004]为克服现有技术的不足，本发明于提供一种硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰基催化剂用于N0常温催化氧化。
[0005]一种硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰基催化剂的制备方法，其特征在于，利用硫酸对碳纳米管担载氧化锰进行表面改性，其制备步骤包括:
(1)将多壁碳纳米管分散在去离子水中超声20min，然后加入适量的聚乙烯吡咯烷酮再超声20min，获得多壁碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的第一分散液；将一定浓度的高锰酸钾水溶液和硫酸溶液逐滴滴入上述分散液中并剧烈搅拌；常温搅拌混合均匀后，放入聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为160°C，反应40min-lh获得沉淀；
(2)用大量去离子水洗涤、过滤出所得沉淀，放入50-80°C烘箱12小时进行烘干即制得所述多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂。
[0006]步骤(1)中表面活性剂与多壁碳纳米管的质量比1:6 ;高锰酸钾与多壁碳纳米管的质量比7:0.3 ;硫酸与多壁碳纳米管的质量比(3?5):1。
[0007]步骤(1)中，所述第一分散液中多壁碳纳米管的质量百分比为0.6% ;表面活性剂的质量百分比为0.1% ;所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.1?0.6mol/L ;所述硫酸水溶液的浓度为0.5?lmol/L ;所述的表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇的一种。
[0008]一种硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰基催化剂，其特征在于，根据上述任意一项所述方法制备得到。
[0009]本发明人经研究发现硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰基催化剂，提高了常温催化氧化N0的转化率和持续时间，因而有利于低浓度N0常温催化氧化及后续碱液吸收脱除的进行。
【附图说明】
[0010]图1为本发明实施中所制得的硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰催化剂的XRD图L曰。
[0011]图2为对比例的硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰低浓度N0常温脱除出口浓度图，测试条件为:反应气N0浓度?lOppm、02浓度21%、载气N2，温度?30 °C，空速120000mL.h 1.g 1 ;
图3为实施例1的硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰低浓度N0常温脱除出口浓度图，测试条件为:反应气N0浓度?lOppm、02浓度21%、载气N2，温度?30 °C，空速120000mL.h 1.g 1 ;
图4为实施例2的硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰低浓度N0常温脱除出口浓度图，测试条件为:反应气N0浓度?lOppm、02浓度21%、载气N2，温度?30 °C，空速120000mL.h 1.g 1 ;
图5为示出对比例、实施例1、实施例2的硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰低浓度N0常温脱除性能测试结果的图，测试条件为:反应气N0浓度?lOppm、02浓度21%、载气N2，温度?30。。，空速 120000mL.h 1.g 1。
【具体实施方式】
[0012]以下实例结合附图用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
[0013]对本发明的硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰基催化材料进行常温脱除低浓度N0的测试。测试方法可为:在反应器中通入含氧N0废气，所述的含氧N0废气中包括N0，N2和02，以含氧N0废气中的02为氧化剂，在室温(30°C ±5°C)条件下将NO催化氧化脱除。其中，所述的含氧N0废气中02含量为?21%，N0的含量为?lOppm，其余为N2。高空速为120000mL.h 1.g ^多壁碳纳米管负载氧化锰基催化材料的用量为0.25g。
[0014]对比例:
将0.3g多壁碳纳米管与0.05g聚乙烯吡咯烷酮分散在50ml去离子水中，并超声20min ;取7g高锰酸钾(ΚΜη04)溶解在150ml去离子水中。将高锰酸钾硫酸溶液逐滴加入到多壁碳纳米管分散液中并不断搅拌，滴加完毕后转移至聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为160°C反应40min，真空抽滤、大量水洗，于60°C烘箱中烘干，制得多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂，记为:MCNT。
[0015]实施例1:
将0.3g多壁碳纳米管与0.05g聚乙烯吡咯烷酮分散在50ml去离子水中，并超声20min ;取7g高锰酸钾(ΚΜη04)溶解在150ml去离子水中，取1ml硫酸(0.5mol/L)逐滴滴入高锰酸钾溶液中并不断搅拌。将高锰酸钾硫酸溶液逐滴加入到多壁碳纳米管分散液中并不断搅拌，滴加完毕后转移至聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为160°C反应40min，真空抽滤、大量水洗，于60°C烘箱中烘干，制得多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂，记为:SMCNT-lo
[0016]实施例2:
将0.3g多壁碳纳米管与0.05g聚乙烯吡咯烷酮分散在50ml去离子水中，并超声20min ;取7g高锰酸钾(ΚΜη04)溶解在150ml去离子水中，取1ml硫酸(lmol/L)逐滴滴入高锰酸钾溶液中并不断搅拌。将高锰酸钾硫酸溶液逐滴加入到多壁碳纳米管分散液中并不断搅拌，滴加完毕后转移至聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为160°C反应40min，真空抽滤、大量水洗，于60°C烘箱中烘干，制得多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂，记为:SMCNT-2。
【主权项】
1.一种硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰基催化剂的制备方法，其特征在于，利用硫酸对碳纳米管担载氧化锰进行表面改性，其制备步骤包括: (1)将多壁碳纳米管分散在去离子水中超声20min，然后加入适量的聚乙烯吡咯烷酮再超声20min，获得多壁碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的第一分散液；将一定浓度的高锰酸钾水溶液和硫酸溶液逐滴滴入上述分散液中并剧烈搅拌；常温搅拌混合均匀后，放入聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为160°C，反应40min-lh获得沉淀； (2)用大量去离子水洗涤、过滤出所得沉淀，放入50-80°C烘箱12小时进行烘干即制得所述多壁碳纳米管担载氧化锰基催化剂。2.根据权利要求1所述一种硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中表面活性剂与多壁碳纳米管的质量比1:6 ;高锰酸钾与多壁碳纳米管的质量比7:0.3 ;硫酸与多壁碳纳米管的质量比(3?5):1。3.根据权利要求1或2所述一种硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一分散液中多壁碳纳米管的质量百分比为0.6%;表面活性剂的质量百分比为0.1% ;所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.1?0.6mol/L ;所述硫酸水溶液的浓度为0.5?lmol/L ;所述的表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇的一种。4.一种硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰基催化剂，其特征在于，根据上述权利要求任意一项所述方法制备得到。
【专利摘要】本发明涉及硫酸处理的碳纳米管担载氧化锰催化剂及制备方法。该催化剂采用氧化还原法将活性组分氧化锰负载到多壁碳纳米管上，干燥后获得催化剂锰基氧化物表面有一定的硫酸根物种，促进NO2解吸附从而提高常温常压下NO催化氧化转化率和长时间稳定性。本发明工艺简单，可以应用于停车场、地下商场和城市公路隧道中NO污染物的高效净化处理，具有重要的社会意义和实际应用价值。
【IPC分类】B01J23/34
【公开号】CN105289581
【申请号】CN201510667720
【发明人】何丹农, 张涛, 高振源, 赵昆峰, 杨玲, 袁静, 蔡婷, 金彩虹
【申请人】上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年10月16日